隨著工業(yè)的發(fā)展和能源消耗的加劇，熱電廠廣泛應用濕式氧化鎂法煙氣脫硫工藝，由此產(chǎn)生了大量鎂劑煙氣脫硫廢水(SO42-質(zhì)量濃度可達6 g/L),該廢水若不經(jīng)處理直接排放，將產(chǎn)生具有惡臭味和腐蝕性的H2S氣體，嚴重危害人體健康和水體生態(tài)平衡 〔1〕。目前，去除水體中SO42-的方法主要有生物法和物化法。生物法存在啟動時間較長，處理速度慢，效率低，有機物消耗量大等問題〔2〕。物化法(如化學沉淀法)主要是通過生成硫酸鈣和硫酸鋇去除SO42-,其中，硫酸鈣法因產(chǎn)生的硫酸鈣溶度積較高，處理效果差;而硫酸鋇法則需投加鋇鹽，成本較高。因此，亟需開發(fā)一種快速、經(jīng)濟、有效地去除水體中SO42-的方法〔3, 4〕。
鈣礬石〔簡稱AFt,分子式為Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O或3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O〕是水泥受硫酸鹽侵蝕，在水化硬化過程中Al3+、Ca2+和SO42-相結(jié)合形成的不溶性針狀晶體。該晶體在94～400 ℃之間失去結(jié)晶水而處于無定形狀態(tài)，吸水后可迅速恢復原來的晶體結(jié)構(gòu)，體積膨脹，可以做混凝土膨脹劑〔5, 6〕，是混凝土的重要研究項目之一〔7, 8〕。采用鈣礬石沉淀法處理硫酸鹽廢水，不僅能快速、經(jīng)濟、有效地去除SO42-,而且Ca2+、Al3+殘留量很低，無二次污染，生成的沉淀鈣礬石可以做混凝土膨脹劑。王海鷹等〔9〕采用鋁/鈣復鹽法脫除工業(yè)廢水中的SO42-,沉淀物為鈣礬石。研究表明，當反應溫度為25 ℃，反應時間為1 h,溶液 pH 為11.0,n(SO42-)∶n(Al3+)為 1.1時，廢水中的SO42-可由1 720 mg/L 降至100 mg/L 以下;各因素對處理效果的影響由大至小依次為溶液 pH>鋁鹽加入量>反應時間。
本研究嘗試采用鈣礬石沉淀法處理鎂劑煙氣脫硫廢水中的硫酸鹽，探討了pH、鋁鹽投加量、反應時間、攪拌速度、廢水初始濃度等因素對SO42-去除率的影響，及pH對Ca2+、Al3+殘留量的影響。
1 實驗部分
1.1 實驗材料
鎂劑煙氣脫硫廢水取自某公司熱電廠;Na2SO4、CaO、AlCl3,均為分析純，購自廣東西隴化工股份有限公司。
1.2 實驗方法
通過ICP測定鎂劑煙氣脫硫廢水中的離子組成及含量，先對廢水進行共沉淀預處理，再對預處理后廢水采用鈣礬石沉淀法進行處理。鈣礬石沉淀法實驗步驟：取100 mL硫酸鹽廢水置于250 mL錐形瓶中，加入適量AlCl3,用CaO調(diào)節(jié)體系pH,恒溫反應一定時間。反應結(jié)束后，用45 μm中性濾紙過濾出沉淀物，并分析濾液中SO42-含量，計算SO42-去除率。
1.3 分析方法
(1)電鏡掃描與元素組成分析。采用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)進行沉淀產(chǎn)物形貌及元素組成分析。SEM:JSM-5600LV(JEOL,日本),二子探測器，背電子探測器，電壓20 kV,放大倍數(shù)為12 000倍;EDS:IE 300 X(Oxford,英國),Si(Li)超薄窗，X射線探測器，全數(shù)字化脈沖處理器，Mn的Kα處的分辨率優(yōu)于132 eV,可測元素范圍4Be～92U。
(2)金屬離子濃度分析。采用PE ICP-OES Opti-ma 2100(鉑金埃爾默公司，美國)檢測濾液中金屬離子濃度。ICP-OES 工作參數(shù)：等離子氣流量1.5L/min,輔助氣流量0.2 L/min,霧化器流量0.80 L/min,徑向觀察高度15 mm,積分時間3 s(取3次測量平均值),射頻功率 1 300 W。
(3)SO42-濃度分析。依據(jù)HJ/T342-2007,用鉻酸鋇分光光度法(紫外-可見分光光度計，ZUV-8000S)分析SO42-濃度。
2 結(jié)果與討論
2.1 鈣礬石的制備與表征
在一定條件下，Al3+、Ca2+和SO42-結(jié)合可形成不溶性鈣礬石沉淀，反應遵循以下反應式：
將pH=11,n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575條件下得到的沉淀物分別用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)進行表征，結(jié)果分別如圖 1、表 1所示。
圖 1 沉淀產(chǎn)物SEM
從圖 1可以看出，沉淀物為針狀鈣礬石晶體〔10〕，直徑約為100～300 nm,長度約為1～5μm.鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)勻稱，交錯堆積在一起，結(jié)構(gòu)疏松。
由表 1可知，n(Ca)∶n(Al)∶n(S)∶n(O)=6.17∶2∶ 2.98∶28.84,與鈣礬石〔Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O〕中n(Ca)∶n(Al)∶n(S)∶n(O)=6∶2∶3∶50基本相符。其中，O元素含量的偏差較大，這與產(chǎn)物含水量有關;此外，元素分析中出現(xiàn)的少量C為CaCO3雜質(zhì)干擾。
2.2 鎂劑脫硫廢水分析及預處理
鎂劑煙氣脫硫廢水中主要含有高濃度的SO42-和Mg2+,以及少量Ca2+.經(jīng)分析實驗用鎂劑煙氣脫硫廢水水質(zhì)：SO42- 6 029 mg/L,Mg2+ 1 328 mg/L,Ca2+ 384 mg/L.
在水質(zhì)分析基礎上，對鎂劑煙氣脫硫廢水進行預處理。預處理方法：于鎂劑煙氣脫硫廢水中加入CaO,調(diào)節(jié)廢水pH為12,并在轉(zhuǎn)速300 r/min下反應約30 min,生成CaSO4(ksp=4.93×10-5)和Mg(OH)2 (ksp=1.2×10-11)共沉淀。反應式：
鎂劑煙氣脫硫廢水經(jīng)預處理后，其SO42-降至 2 086 mg/L,SO42-去除率達到65.40%.后續(xù)實驗均采用預處理后的鎂劑煙氣脫硫廢水作為研究對象，考察各因素對鈣礬石沉淀法處理鎂劑煙氣脫硫廢水效果的影響。
2.3 pH對SO42-去除率以及Ca2+、Al3+殘留量的影響
研究表明，pH是形成〔Al(OH)6〕3-八面體的關鍵因素，且對Ca2+、Al3+殘留量的影響很大。在AlCl3投加量為0.2 g,攪拌速度為300 r/min,反應時間為30 min的條件下，考察了pH對SO42-去除率以及Ca2+、Al3+殘留量的影響，結(jié)果如圖 2所示。
圖 2 pH對SO42-去除率及Ca2+、Al3+殘留量的影響
實驗結(jié)果表明，當pH≤10.0時，SO42-去除率較低，主要沉淀物為CaSO4;隨著pH的進一步升高，〔Al( OH)6〕3-八面體逐漸生成，并結(jié)合Ca2+和SO42-形成鈣礬石沉淀，SO42-去除率升高;當pH>11.0時，SO42-去除率的變化不大。
隨著pH由9.0升高到11.0,廢水中Ca2+、Al3+殘留質(zhì)量濃度分別由757、91 mg/L下降到220 、6.1 mg/L,Ca2+、Al3+殘留量下降至最低點;當pH>11.0時，Al3+殘留量變化不大，但Ca2+殘留量因過量加入的CaO而迅速增大。因此，在pH=11.0時，鈣礬石沉淀法對廢水中Ca2+、Al3+和SO42-的去除效果較好。
2.4 鋁鹽投加量對SO42-去除率的影響
鈣礬石是由〔Al(OH)6〕3-八面體、鋁氧八面體與鈣多面體交替排列形成鈣鋁多面柱和SO42-進入柱間溝槽等過程串聯(lián)形成。研究表明，〔Al(OH)6〕3-八面體的反應速率最慢，為鈣礬石形成的控制步驟，而液相中的Al3+是鈣礬石形成速率的決定因素〔11〕。因此，鋁鹽投加量對鈣礬石沉淀法去除SO42-具有很大影響。在pH=11.0,攪拌速度為300 r/min,反應時間為30 min的條件下，考察了鋁鹽投加量對SO42-去除率的影響，結(jié)果如圖 3所示。
圖 3 鋁鹽投加量對SO42-去除率的影響
由圖 3可知，當n(Al3+)∶n(SO42-)<0.65時，隨著鋁鹽投加量的增加，SO42-去除率顯著增大;當 n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575時，SO42-去除率已達到90%以上。從工程實際成本考慮，鋁鹽投加量不宜過量太多，以n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575為最佳。
2.5 沉淀反應時間對SO42-去除率的影響
在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,攪拌速度為300 r/min的條件下，考察了反應時間對SO42-去除率的影響，結(jié)果如圖 4所示。
圖 4 反應時間對SO42-去除率的影響
實驗結(jié)果表明，鈣礬石沉淀反應迅速，反應時間為4 min時，SO42-去除率已經(jīng)達到79%;隨著反應時間的進一步延長，SO42-去除率增加緩慢。當反應時間為10 min時，SO42-去除率已經(jīng)達到92.1%,此時Ca2+、Al3+殘留質(zhì)量濃度分別為187 、4 mg/L.
2.6 攪拌速度對SO42-去除率的影響
在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反應時間為10 min的條件下，考察了攪拌速度對SO42-去除率的影響，結(jié)果如圖 5所示。
圖 5 攪拌速度對SO42-去除率的影響
由圖 5可知，攪拌速度對SO42-去除率有較為明顯的影響。攪拌速度偏高(600 r/min)或者偏低(100 r/min)都會使SO42-去除率下降，這是因為攪拌速度過高會破壞鈣礬石的結(jié)晶，而攪拌速度太慢又會影響溶液的傳質(zhì)過程，不利于陰陽離子及時結(jié)合。攪拌速度應控制在300 r/min。
2.7 SO42-初始濃度對SO42-去除率的影響
在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反應時間為10 min,轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下，考察了SO42-初始濃度對SO42-去除率的影響，結(jié)果如圖 6所示。
圖 6 SO42-初始濃度對SO42-去除率的影響
由圖 6可知，隨著SO42-初始濃度的增加，SO42-去除率增大。當SO42-初始質(zhì)量濃度由500 mg/L 增至5 000 mg/L時，SO42-去除率由82.6%上升至96.0%,但同時出水中剩余SO42-質(zhì)量濃度由87 mg/L上升至191 mg/L.實驗結(jié)果表明，鈣礬石沉淀法對于初始SO42-質(zhì)量濃度為2 500~5 000 mg/L的廢水具有較好的處理效果。但從廢水達標排放的角度考慮，還是需要在較低的SO42-濃度下處理廢水，即廢水的預處理是必要的。具體參見http://wlmqsb.com更多相關技術文檔。
3 結(jié)論
(1)以鈣礬石沉淀法處理經(jīng)過預處理的鎂劑脫硫廢水，當SO42-初始質(zhì)量濃度為2 086 mg/L,n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反應時間為10 min,轉(zhuǎn)速為300 r/min時，SO42-去除率可達到92.1%,Ca2+、Al3+殘留質(zhì)量濃度分別為187、4 mg/L。
(2)鈣礬石沉淀法具有反應時間短、操作簡單、適用范圍廣、去除效果好等優(yōu)點，處理后水中Ca2+、Al3+殘留量很低，無二次污染，是一種快速、經(jīng)濟、有效的去除SO42-的方法，且生成的沉淀鈣礬石可以做混凝土膨脹劑。鈣礬石沉淀法在硫酸鹽廢水處理領域具有很好的應用前景。
