活性染料是指分子中含活性基團(tuán)的水溶性染料，其具有色澤鮮艷、色譜齊全、成本低、染色工藝簡(jiǎn)便、染成品耐洗牢度和耐摩擦牢度高等優(yōu)點(diǎn)，目前在染料工業(yè)中廣泛應(yīng)用〔1, 2〕。然而，含活性染料的廢水，成分復(fù)雜、可生化性差、COD及色度高，因而污染嚴(yán)重，治理困難〔3, 4, 5〕。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)印染廢水的治理技術(shù)尤其是脫色技術(shù)展開(kāi)了大量的研究〔6, 7, 8〕。其中，凹凸棒石黏土(下稱凹土)由于具有價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，引起了人們的注意。但是，研究表明凹土對(duì)含活性染料的印染廢水脫色率較差，因此，學(xué)者們開(kāi)展了凹土改性的研究〔9, 10, 11〕。

　　筆者系統(tǒng)地研究了凹土對(duì)含活性染料印染廢水的吸附脫色性能。試驗(yàn)中，以活性艷藍(lán)KN-R、活性艷紅X-3B為活性染料代表，對(duì)比了未改性的凹土(簡(jiǎn)稱原土)、6種有機(jī)改性凹土對(duì)活性染料的脫色效果，從中尋找出最優(yōu)有機(jī)改性劑，并對(duì)改性劑用量、pH影響進(jìn)行了研究、探討。

　　1 材料與儀器

　　儀器：FA2004N型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司;SHY-2型水浴恒溫振蕩器，金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠;pHS-3C型pH計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司;LD4-2型低速離心機(jī)，常州諾基儀器有限公司;722N(S)可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精科實(shí)業(yè)有限公司。

　　材料：十八烷基三甲基氯化銨(STAC)、溴代十六烷基吡啶(CPB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)、四丙基溴化銨(TPA)、四乙基溴化銨(TEA)，均為分析純;凹凸棒石黏土，產(chǎn)自安徽明光;活性艷紅X-3B、活性艷藍(lán)KN-R，均為工業(yè)純。

　　2 實(shí)驗(yàn)方法

　　2.1 制備有機(jī)改性凹土

　　稱取一定量的各有機(jī)改性劑，完全溶于水后，加入已提純的凹土，恒溫震蕩一定時(shí)間后，水洗、烘干，瑪瑙研缽研細(xì)至0.074 mm(200目)，貯存?zhèn)溆谩?/P>

　　2.2 凹土改性工藝參數(shù)實(shí)驗(yàn)

　　稱取0.1 g各已改性或未改性凹土，分別置于200 mL具塞錐形瓶中，然后加入100 mg/L的KN-R溶液或40 mg/L的X-3B溶液20 mL，在150 r/min、298 K條件下恒溫水浴振蕩一定時(shí)間，每隔一定時(shí)間取樣并經(jīng)離心分離后，測(cè)定上清液中KN-R或X-3R的殘留濃度，計(jì)算相應(yīng)KN-R或X-3B去除率。

　　以CPB為優(yōu)選有機(jī)改性劑，按不同m(CPB)∶m(原土)的改性比取不同用量的CPB對(duì)凹土進(jìn)行改性。分別稱取0.1 g不同改性比的CPB改性凹土，按前述實(shí)驗(yàn)方法計(jì)算恒溫振蕩60 min時(shí)CPB改性凹土對(duì)KN-R、X-3B的去除率。

　　以9%為最優(yōu)改性比，取不同量的CPB改性凹土，按前述實(shí)驗(yàn)方法計(jì)算恒溫振蕩60 min時(shí)CPB改性凹土對(duì)KN-R、X-3B的去除率。調(diào)節(jié)活性染料溶液的pH，取0.1 g以9%CPB改性的CPB改性凹土，按前述實(shí)驗(yàn)方法計(jì)算恒溫振蕩60 min時(shí)CPB改性凹土對(duì)KN-R、X-3B的去除率。

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 有機(jī)改性劑種類對(duì)凹土去除活性染料的影響

　　取STAC、CPB、CTAB、DTAC、TPA、TEA為有機(jī)改性劑制備的改性凹土(改性比均為8%)以及原土對(duì)KN-R、X-3B各自進(jìn)行吸附，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表 1。

　　結(jié)果顯示，有機(jī)改性凹土對(duì)兩種染料的去除率均遠(yuǎn)大于原土，且隨著改性劑中碳含量的增加而增加，即STAC>CPB>CTAB>DTAC>TPA>TEA;同等吸附條件下，無(wú)論是原土還是改性后的凹土，均在KN-R 35min、X-3B 40 min左右建立了吸附平衡，為確保吸附充分并節(jié)約時(shí)間，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中振蕩時(shí)間均選擇60 min。雖然STAC改性凹土對(duì)兩種染料的去除率比CPB改性凹土的去除率略大，但考慮到STAC價(jià)格比CPB高出將近1倍，為降低處理成本，優(yōu)選CPB作為有機(jī)改性劑。

　　對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行分析認(rèn)為，兩種活性染料均可在水中電離出陽(yáng)離子Na+，使其有機(jī)基團(tuán)帶負(fù)電，而天然凹土在水中電離出Na+、Mg2+等陽(yáng)離子，使得原土也荷負(fù)電，由于靜電相斥，天然凹土與活性染料的有機(jī)基團(tuán)互相排斥，從而導(dǎo)致原土對(duì)活性染料的吸附能力較弱〔12〕。

　　基于天然凹土的特性，本研究采用陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行有機(jī)改性。有機(jī)改性劑的陽(yáng)離子通過(guò)與在凹土礦物層間廣泛分布的Na+、Mg2+進(jìn)行置換而進(jìn)入礦物層間，形成了凹土-有機(jī)物復(fù)合體�？梢哉J(rèn)為該復(fù)合體是由“無(wú)機(jī)相”(凹土中原礦物硅酸鹽)和“有機(jī)相”(進(jìn)入礦物晶格層間的有機(jī)表面活性劑烷基鏈)兩“相”構(gòu)成。因此，有機(jī)改性凹土對(duì)廢水中活性染料除了吸附去除作用外，更主要的是一種分配作用，即廢水中有機(jī)基團(tuán)溶解于有機(jī)改性凹土的“有機(jī)相”，類似“極性相似相溶”原理〔13〕。

　　隨著有機(jī)改性劑中碳含量的增加，有機(jī)改性凹土中有機(jī)相比例(有機(jī)碳量)也會(huì)相應(yīng)提高，廢水中有機(jī)基團(tuán)在有機(jī)改性凹土上的分配作用也就更強(qiáng)，表現(xiàn)為有機(jī)基團(tuán)去除率隨著有機(jī)改性劑中碳含量的增加而提升。

　　3.2 CPB改性比對(duì)凹土去除活性染料的影響

　　考察CPB改性比對(duì)凹土去除活性染料的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 1。

 圖 1 CPB改性比對(duì)活性染料去除率的影響

　　由圖 1可知，在改性比較小時(shí)，兩種染料的去除率幾乎均呈直線上升，當(dāng)改性比增大到一定時(shí)，兩種染料的去除率均出現(xiàn)下降。其中改性比為8%時(shí)，CPB凹土對(duì)KN-R去除率最高為96.61%;改性比為10%時(shí)，CPB凹土對(duì)X-3B去除率最高為86.32%。為兼顧兩種染料，后續(xù)試驗(yàn)改性比取9%。

　　改性比較小時(shí)，由于CPB改善了凹土的吸附性能，染料的去除率隨著改性比直線上升;但當(dāng)改性比增加到一定的值，此時(shí)由于凹土層間可交換的Na+、Mg2+耗竭，此時(shí)再增加改性比已經(jīng)無(wú)助于改善凹土結(jié)構(gòu)及提高去除率了;此外，表面活性劑的過(guò)量添加可能會(huì)產(chǎn)生泡沫及其他干擾。

　　3.3 CPB改性凹土投加量對(duì)去除活性染料的影響

　　考察了不同CPB改性凹土投加量下兩種活性染料去除率的變化，結(jié)果見(jiàn)圖 2。

 圖 2 CPB改性凹土投加量對(duì)活性染料去除率的影響

　　由圖 2可知，低投加量下，兩種染料的去除率幾乎呈直線上升，但當(dāng)投加量增大到一定時(shí)，兩種染料的去除率均不再增長(zhǎng)。其中CPB凹土投加質(zhì)量為0.14 g時(shí)，CPB凹土對(duì)KN-R去除率最高為98.01%;CPB凹土投加質(zhì)量為0.10 g時(shí)，CPB凹土對(duì)X-3B去除率最高為86.53%。這是因?yàn)橥都恿枯^小時(shí)，隨著CPB凹土投加量的增加，能夠提供更大的吸附面積和吸附活性點(diǎn)，使得染料的去除率上升;但當(dāng)CPB凹土投加量超過(guò)一定量時(shí)，其能夠提供的活性點(diǎn)位超過(guò)了活性染料的需求，吸附達(dá)到平衡，此時(shí)染料的去除率不再增長(zhǎng)。

　　3.4 溶液pH對(duì)CPB凹土去除活性染料的影響

　　將活性染料溶液pH用NaOH、HCl分別調(diào)節(jié)為2、4、6、8、10、12，考察溶液pH對(duì)CPB凹土去除活性染料的影響，結(jié)果表明，兩種染料的去除率隨pH的變化均不明顯，pH較低時(shí)染料的去除率比pH較高時(shí)略大。在將CPB凹土應(yīng)用于實(shí)際廢水的脫色工程中，可以不考慮調(diào)節(jié)實(shí)際廢水的pH。

　　pH較低的環(huán)境有利于活性染料的質(zhì)子化，使其比在pH較高的環(huán)境下更容易在CPB凹土上被吸附去除。這一點(diǎn)也在錢永等〔14〕研究活性染料在椰殼活性炭上的脫色性能時(shí)得到驗(yàn)證。但在本實(shí)驗(yàn)中其影響不如前者明顯，這也進(jìn)一步說(shuō)明有機(jī)改性凹土主要不是依靠靜電力吸附活性染料的。具體參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　(1)未改性凹土對(duì)活性染料去除率極低，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用;經(jīng)有機(jī)改性后的凹土極大地提高了對(duì)活性染料的去除率。

　　(2)在考察的6種有機(jī)改性劑中，活性染料去除率隨著改性劑中碳含量的增加而增加，即STAC>CPB>CTAB>DTAC>TPA>TEA;綜合考慮到技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，優(yōu)選CPB為有機(jī)改性劑，且改性比以9%為宜。

　　(3)CPB凹土最佳投加量對(duì)不同的染料不盡相同，實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)，需在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上選定。

　　(4)考慮到pH對(duì)兩種染料的去除率影響不大，在實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)，不需調(diào)節(jié)實(shí)際廢水的pH。