隨著我國工農(nóng)業(yè)的逐步發(fā)展,冶金、化工、陶瓷、印染、電子工業(yè)和選礦等行業(yè)每年在生產(chǎn)過程中均會(huì)產(chǎn)生大量的含有重金屬離子的廢水及廢渣,若對這些污染物不加以處理而排放,不僅會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染,也會(huì)嚴(yán)重影響人類健康。鉻通常以三價(jià)或六價(jià)的化合物存在于環(huán)境中,含鉻化合物的價(jià)態(tài)決定了它的毒性,一般認(rèn)為Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500 倍,且價(jià)態(tài)不同,其遷移率和生物可利用率也不同。由于鉻對環(huán)境和人體的巨大危害,土壤、沉積物、地表水及地下水的鉻污染也越來越受到關(guān)注。
去除水中的鉻污染常見的處理方法有離子交換法、吸附法、膜處理技術(shù)法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法和植物修復(fù)等。吸附法因具有高效性、處理成本低、適應(yīng)性好以及選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)而受到環(huán)保工作者的青睞。近年來,生物質(zhì)炭作為一種環(huán)保高效的土壤改良劑,被很多國內(nèi)外學(xué)者研究和應(yīng)用。耿勤等 以玉米、稻殼制成生物質(zhì)炭研究其對溶液中Cd2 + 的吸附性能,發(fā)現(xiàn)玉米秸稈炭和稻殼炭對Cd2 + 的吸附速率均較快,分別在10 min 和20 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡,且反應(yīng)適應(yīng)pH 范圍為4. 0 ~ 7. 0,相同條件下,玉米秸稈炭對溶液中Cd2 + 的吸附能力強(qiáng)于稻殼炭。在實(shí)際應(yīng)用中,采用的生物質(zhì)炭大多數(shù)是改性過的,目的是為了改善生物質(zhì)炭的吸附性能。本實(shí)驗(yàn)將新疆核桃殼在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行炭化,研究氮炭化核桃殼對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附作用,并進(jìn)行初步探討來分析其吸附機(jī)理,為氮炭化核桃殼在含Cr(Ⅵ)廢水凈化處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。
1 材料與方法
1. 1 儀器和試劑
試劑:重鉻酸鉀(GR)、硫酸(AR)、丙酮(AR)、二苯基碳酰二肼(AR)、氫氧化鈉(AR)、磷酸(AR)和鹽酸(AR)等。
主要儀器:箱式氣氛爐(QSH-ABF-1400T 型)、電子分析天平(AB204-N 型)、HACH 分光光度計(jì)(DR/2500 型)、pH 計(jì)(PHS-3E 型)、數(shù)顯測速恒溫?fù)u床(SHZ-82A 型)、全自動(dòng)氮吸附比表面儀(3H-2000A 智能型)、電子掃描顯微鏡(S-570 型)和傅立葉紅外變換光譜儀(Spectrum one N TS 型)等。
1. 2 吸附劑制備
將洗凈、烘干好的新疆核桃殼置于坩堝中,設(shè)定箱式氣氛爐的溫度為400 ℃ ,以大約3 ℃ ·min - 1 的速率在氮?dú)夥諊刑炕?20 min,隨后溫度自然降至室溫,取出后置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/P>
1. 3 吸附質(zhì)的配置
稱取于120 ℃ 下干燥2 h 的重鉻酸鉀2. 829 g,溶解于盛水燒杯中,繼而將其移至1 000 mL 的容量瓶中,加水稀釋至標(biāo)線并搖勻,即得到質(zhì)量濃度為1 000 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)模擬儲(chǔ)備水樣,本實(shí)驗(yàn)過程中所用到的不同的Cr(Ⅵ)濃度都是由濃度為1 000 mg·L - 1 的溶液進(jìn)行稀釋而制得。
1. 4 吸附實(shí)驗(yàn)步驟與方法
1. 4. 1 水樣初始pH 值對吸附效果的影響
量取50 mL 的初始濃度為20 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ) 水樣分別置于7 個(gè)100 mL 的具塞錐形瓶中,采用1 mol·L - 1 的HCl 溶液和1 mol·L - 1 的NaOH 溶液來調(diào)節(jié)水樣的初始pH 值依次為1. 0、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0、6. 0 和7. 0,分別加入氮炭化核桃殼的質(zhì)量為16 g·L - 1 ,設(shè)定搖床的轉(zhuǎn)速為200 r·min - 1 ,于25 ℃ 下振蕩180 min,測定吸附后的Cr(Ⅵ)的濃度。
1. 4. 2 吸附劑用量對吸附效果的影響
取初始濃度為20 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水樣50 mL 于100 mL 的具塞錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH 值為2. 0,吸附劑用量分別為2、6、8、10、12、14、16 和20 g· L - 1 ,設(shè)定搖床的轉(zhuǎn)速為200 r· min - 1 ,于25 ℃ 下振蕩180 min,測定吸附后的Cr(Ⅵ)的濃度。
1. 4. 3 吸附時(shí)間對吸附效果的影響
量取50 mL 的初始濃度為20 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水樣置于100 mL 的具塞錐形瓶中,調(diào)節(jié)水樣的pH值為2. 0,吸附劑投加量為16 g·L - 1 ,25 ℃ 時(shí)在200 r·min - 1 的轉(zhuǎn)速下分別振蕩5、30、60、90、120、150、180 和240 min,取樣測定吸附后的Cr(Ⅵ)的濃度。
1. 4. 4 吸附溫度對吸附效果的影響
取初始濃度為20 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水樣50 mL 于100 mL 的具塞錐形瓶中,水樣的pH 值為2. 0,吸附劑投加量為16 g·L - 1 ,搖床轉(zhuǎn)速為200 r·min - 1 ,分別25、35、45、55 和65 ℃ 下振蕩吸附180 min,取樣測定吸附后的Cr(Ⅵ)的濃度。
1. 4. 5 轉(zhuǎn)速對吸附效果的影響
取初始濃度為20 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水樣50 mL 于100 mL 的具塞錐形瓶中,水樣的pH 值為2. 0,吸附劑投加量為16 g·L - 1 ,溫度為25 ℃ ,分別在50、100、150、200、250 和300 r·min - 1 下振蕩吸附180 min,取樣測定吸附后的Cr(Ⅵ)的濃度。
1. 4. 6 Cr( Ⅵ) 的吸附平衡實(shí)驗(yàn)
各量取50 mL 初始質(zhì)量濃度分別為5、20、50、100、150 和200 mg·L - 1 的Cr(Ⅵ)水樣至于具塞錐形瓶中,pH 值調(diào)節(jié)為2. 0,氮炭化核桃殼投加量16 g·L - 1 ,溫度分別設(shè)定為25、35 和45 ℃ ,在200 r·min - 1 的轉(zhuǎn)速下振蕩吸附12 h 以確保吸附平衡,取樣測定吸附后的Cr(Ⅵ)的濃度。
1. 4. 7 測定方法
將核桃殼和氮炭化核桃殼先進(jìn)行表面,采用電子掃面顯微鏡來測定其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,同時(shí)利用KBr 壓片法,掃描范圍為400 ~ 4 000 cm - 1 ,選用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行官能團(tuán)分析。
1. 5 分析方法
采用二苯碳酰二肼分光光度法來測定Cr(Ⅵ) 的濃度。去除率η 計(jì)算公式 :
η = (C0 - Ce ) / C0 × 100% (1)
平衡吸附量qe 計(jì)算公式 :
qe = (C0 - Ce )V / m (2)
式中:C0 為初始水樣中Cr(Ⅵ)的濃度,mg·L - 1 ;Ce 為吸附平衡后水樣中Cr(Ⅵ)的濃度,mg·L - 1 ;m 為吸附劑質(zhì)量,g;V 為待處理水樣的體積,L。
2 結(jié)果與討論
2. 1 氮炭化前、后核桃殼的表面結(jié)構(gòu)表征
2. 1. 1 SEM 電鏡分析觀測結(jié)果
從圖1 中可以看出,核桃殼未炭化前孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),孔形狀為排列整齊的蜂窩狀結(jié)構(gòu),孔道尺寸分布較為集中且均勻,比表面積為0. 178 m2 ·g - 1 。經(jīng)氮?dú)夥諊绿炕?其外形輪廓變得模糊,基本結(jié)構(gòu)遭到了破壞,但增加了許多的微孔數(shù)量,比表面積為71. 325 m2 ·g - 1 ,比表面積的變大使得貫穿到內(nèi)部的孔隙率更大,因而對Cr(Ⅵ)的吸附效果更好。對于去除Cr(Ⅵ)的機(jī)理初步斷定可能是氧化還原機(jī)理,因?yàn)樵趶?qiáng)酸性環(huán)境下,溶液中存在重鉻酸鉀強(qiáng)氧化性物質(zhì),也可能存在表面絡(luò)合或靜電吸附機(jī)理,可能是其中的一種,或是幾種共同作用的結(jié)果,故需進(jìn)一步分析。
2. 1. 2 紅外光譜分析
由圖2 可知, 核桃殼炭化前, 主要吸收峰有: 3 553. 0 cm - 1 、3 477. 5 cm - 1 、3 415. 0 cm - 1 和3 236. 8 cm - 1 處為O—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 744. 2 cm - 1 處為醛類C ?? O 的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 617. 7 cm - 1 處為N—H 彎(面內(nèi))曲振動(dòng)吸收峰,619. 5 cm - 1 處為NH2 面外搖振動(dòng)吸收峰,477. 9 cm - 1 處為C—I 伸縮振動(dòng)吸收峰;氮炭化核桃殼的紅外掃面產(chǎn)生了新的譜帶,在2 363. 9 cm - 1 處增加了P—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰,C—O 與C—O—C 的伸縮振動(dòng)吸收峰的疊加發(fā)生在1 239. 1 cm - 1 和1 029. 0 cm - 1 處,1 562. 4 cm - 1 處是N—H 彎曲(面內(nèi)) 振動(dòng),O—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了偏移,分別在3 550. 2 cm - 1 、3 475. 5 cm - 1 、3 410. 3 cm - 1 和3 226. 8 cm - 1 處,NH2 面外搖振動(dòng)吸收峰和C—I 伸縮振動(dòng)吸收峰也發(fā)生了偏移,分別在663. 6 cm - 1 和497. 5 cm - 1 處。與前者相比較,氮炭化后的核桃殼吸收振動(dòng)峰有一定的變化,說明在氮?dú)夥諊绿炕蠛颂覛せ瘜W(xué)結(jié)構(gòu)有所改變,從增加的N—H 官能團(tuán)也可以得出:核桃殼在炭化過程中,N2 也參與了反應(yīng)地進(jìn)行。
2. 2 水樣初始pH 值對吸附效果的影響
有研究表明,pH 值的大小會(huì)會(huì)影響吸附劑表面的活性基團(tuán)的存在狀態(tài)和Cr(Ⅵ)在水中的化學(xué)形態(tài),因而對Cr(Ⅵ) 的去除效果影響很大。由圖3可知,當(dāng)pH < 4. 0 時(shí),新增加的N—H 基團(tuán)與H3O +相結(jié)合,并與Cr(Ⅵ) 發(fā)生絡(luò)合作用,Cr(Ⅵ) 的去除效果較好,溶液中只存在HCrO4- 陰離子,與炭化核桃殼表面的活性基團(tuán)更好地結(jié)合,故去除率較高,當(dāng)逐漸增加pH 值時(shí),溶液中Cr(Ⅵ) 存在形態(tài)較多,OH - 離子含量逐漸增加,反應(yīng)體系中存在競爭吸附,故Cr(Ⅵ)的去除率與吸附量急劇下降,當(dāng)pH = 2. 0時(shí),去除率最大為99. 1% ,滿足酸度較低時(shí)有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。故選擇反應(yīng)的pH 值為2. 0。
2. 3 吸附劑用量對吸附效果的影響
從圖4 中可以得出,隨著氮炭化核桃殼用量的不斷增加,Cr(Ⅵ)的去除率不斷增大,這可能是因?yàn)槲絼┯昧枯^少時(shí),吸附劑表面的活性位點(diǎn)和官能團(tuán)的數(shù)量有限,造成較多的Cr(Ⅵ)不能被吸附,去除率較低,增加吸附劑用量,新增加的N—H 基團(tuán)使得產(chǎn)生了新的活性位點(diǎn),吸附效率增強(qiáng)。當(dāng)吸附劑用量為16 g·L - 1 時(shí),再增加氮炭化核桃殼投加量,去除效果也沒有明顯地變化,趨于穩(wěn)定狀態(tài),這可能是因?yàn)槲絼┯昧枯^多時(shí),顆粒之間發(fā)生粘附作用或是表面的活性基團(tuán)反應(yīng)時(shí)受到了阻力作用而抑制對Cr(Ⅵ)的吸附。故選取吸附劑用量為16 g·L - 1 。
2. 4 吸附時(shí)間對吸附效果的影響
有研究成果中顯示,生物質(zhì)吸附材料吸附金屬離子一般分為2 個(gè)階段,即快速階段和慢速階段。
在0 ~ 60 min 內(nèi),對于組成成分是纖維素、半纖維素等吸附劑而言,吸附過程主要受Cr(Ⅵ)從溶液到吸附劑顆粒表面擴(kuò)散的控制,去除效果一般,圖5 中可以看出當(dāng)t = 60 min 時(shí),Cr(Ⅵ)的去除率為77. 8% ,隨著吸附時(shí)間的延長,其去除率與吸附量也逐漸增大。當(dāng)吸附時(shí)間增加至180 min 時(shí),去除率達(dá)到99. 1% ,再延長時(shí)間,去除率趨于平衡,這可能是因?yàn)槲絼┪侥芰_(dá)到飽和,也就是說吸附劑表面的活性位點(diǎn)和炭化后所增加的官能團(tuán)已全部吸附了Cr(Ⅵ)離子,故其去除率不再增加。因此選取吸附時(shí)間為180 min。
2. 5 吸附溫度對吸附效果的影響
由圖6 可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量都有所增加,且去除率都在90% 以上,說明此吸附過程是吸熱反應(yīng),且吸附效果較好。溫度地升高,加劇了Cr(Ⅵ)離子的內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散速率,且其運(yùn)動(dòng)時(shí)所需要的活化能也得到增加。當(dāng)溫度為25 ℃ 時(shí), Cr ( Ⅵ ) 的去除率為94. 3% ,再升高溫度,處理Cr(Ⅵ)的運(yùn)行成本也在不斷增加,且其去除率上升空間只在5% 左右。故考慮到成本的縮減也能夠得到較好的效果,因此選擇反應(yīng)溫度為25 ℃ 。
2. 6 轉(zhuǎn)速對吸附效果的影響
從圖7 中可得出,搖床轉(zhuǎn)速的增加,有利于加大Cr(Ⅵ)離子在溶液中與吸附劑的碰撞機(jī)率,使得吸附質(zhì)與吸附劑表面的活性基團(tuán)更充分地反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)速從50 r·min - 1 增加至200 r·min - 1 時(shí),Cr(Ⅵ)的去除率呈緩慢增加,轉(zhuǎn)速大于200 r·min - 1 時(shí),其去除率增加的幅度不明顯,這可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)速過快時(shí),Cr(Ⅵ)離子的運(yùn)動(dòng)頻率也跟著加快,致使吸附質(zhì)來不及與吸附劑表面的活性位點(diǎn)結(jié)合,不利于反應(yīng)的進(jìn)行,故選擇搖床的轉(zhuǎn)速為200 r·min - 1 。
2. 7 吸附等溫線
如圖8 所示,隨著反應(yīng)溫度的升高,氮炭化核桃殼對吸附質(zhì)(Cr(Ⅵ))的吸附量也在逐漸增加,且吸附等溫類型屬于I 型。當(dāng)溫度為298 K、308 K 和318 K 時(shí),其最大吸附量依次為8. 751 mg·g - 1 、8. 963 mg·g - 1 和9. 151 mg·g - 1 。將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫模型擬合,其結(jié)果如表1 所示。
從表1 中可知,相比較于Freundlich 等溫模型,Langmuir 等溫模型較能夠更好地?cái)M合在各溫度下氮炭化核桃殼對Cr(Ⅵ)的吸附過程,這說明吸附劑表面的吸附位點(diǎn)分布均勻,吸附過程屬于單分子層吸附,由化學(xué)吸附所控制。
表1 吸附等溫模型
表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型
2. 8 吸附動(dòng)力學(xué)
圖9 為25 ℃ 時(shí)吸附劑對吸附質(zhì)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線,從圖中可知,隨著吸附時(shí)間的不斷增加,吸附量也隨之增加。在前60 min 內(nèi),吸附量增長速率較快,之后雖然速率也在不斷增長,但相對的較緩慢,吸附180 min后基本達(dá)到平衡。將所得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬一級動(dòng)力學(xué)方程、擬二級動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程和葉洛維奇動(dòng)力學(xué)方程擬合,其結(jié)果如表2 所示。
從表2 中可以得出,擬二級動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果最好,擬合系數(shù)為0. 988 9。擬二級動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過程,如表面吸附、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和外部液膜擴(kuò)散 ,能夠更為真實(shí)地反映出Cr(Ⅵ)離子在氮炭化核桃殼上的吸附行為。MCKAY 等 認(rèn)為,當(dāng)顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程中qt 與t0. 5 呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系且通過原點(diǎn)時(shí),則說明吸附質(zhì)在顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程為吸附速率的唯一控制步驟。根據(jù)表2 中顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以看出,其擬合曲線并不過原點(diǎn),可知顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是該吸附速率的控制步驟,但不是唯一的速率控制步驟。而擬一級動(dòng)力學(xué)方程和葉洛維奇動(dòng)力學(xué)方程只是基于某種吸附過程推導(dǎo)得出來的,并不能夠完全地表示Cr(Ⅵ)離子在氮炭化核桃殼上的吸附行為。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
1)在實(shí)驗(yàn)過程中,pH 值是影響氮炭化核桃殼對吸附質(zhì)(Cr(Ⅵ))的決定性因素之一,會(huì)影響Cr(Ⅵ)在溶液中的存在形態(tài)和吸附劑表面的活性基團(tuán)的存在狀態(tài)。
2)吸附過程的最佳條件為:pH 值為2. 0、氮炭化核桃殼用量為16 g·L - 1 、溫度為25 ℃ 、轉(zhuǎn)速為200 r·min - 1 、吸附時(shí)間為180 min;Cr(Ⅵ)的去除率高達(dá)99. 1% ,飽和吸附容量為8. 751 mg·g - 1 ,R2 為0. 995 5,且出水濃度為0. 18 mg·L - 1 ,符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》所允許的排放限值。
3)氮炭化核桃殼對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線擬合結(jié)果更符合Langmuir 吸附等溫線模型,擬二級動(dòng)力學(xué)模型能夠更為真實(shí)地反映出Cr(Ⅵ)離子在氮炭化核桃殼上的吸附行為,顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是該吸附速率的控制步驟,但不是唯一的速率控制步驟。
