隨著中國(guó)工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的不斷發(fā)展,污染物的來(lái)源和種類變得非常復(fù)雜,當(dāng)前環(huán)境污染問(wèn)題已不僅僅只關(guān)注COD、N 和P 等綜合污染指標(biāo) 。藥物和個(gè)人護(hù)理品(pharmaceutical and personal care products,PPCPs)等新型微污染物引起了人們的關(guān)注。其中,布洛芬(ibuprofen, IBU)為我國(guó)醫(yī)用常見(jiàn)的消炎鎮(zhèn)痛藥,近年來(lái)在水體環(huán)境中被頻繁地檢出 ,其被認(rèn)為是我國(guó)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最高和最需優(yōu)先控制的PPCPs 之一 ,此類新型微污染物對(duì)水體COD 的貢獻(xiàn)微小,但往往會(huì)造成極大的潛在危害。

　　目前,PPCPs 的處理方法主要有膜處理技術(shù)、吸附法、高級(jí)氧化法 和生物法四大類及其組合工藝。其中,膜處理技術(shù)和吸附法僅發(fā)生相與相之間的轉(zhuǎn)移,均不能完全去除污染物質(zhì),含截獲PPCPs 的濾膜、吸附劑和濃縮水仍需進(jìn)一步處置 。高級(jí)氧化法雖能夠徹底氧化污染物質(zhì),但有應(yīng)用成本高、處理水量少的缺陷,難以應(yīng)用在大規(guī)模的市政污水中;其次高級(jí)氧化法具物質(zhì)選擇性,并不是所有污染物質(zhì)都能被氧化去除。部分PPCPs 在高級(jí)氧化降解過(guò)程中甚至?xí)�生成毒性更�?qiáng)的中間產(chǎn)物 ,若工藝操作不當(dāng),則會(huì)帶來(lái)更嚴(yán)重的危害。然而,生物法具有處理水量大、應(yīng)用成本低的優(yōu)勢(shì),具有明顯的可持續(xù)發(fā)展性。但研究表明,傳統(tǒng)生物法對(duì)PPCPs 的處理效果較差,且存在剩余污泥產(chǎn)量大,物耗能耗高等問(wèn)題。因此,開(kāi)發(fā)新型的高效低耗脫除有機(jī)微污染物的技術(shù)已成為亟待解決的問(wèn)題。

　　基于上述問(wèn)題, 本研究提出了新型的硫自養(yǎng)反硝化生物技術(shù),該工藝以硫自養(yǎng)反硝化菌(sulfur denitrifyingbacteria, SDB)為主要功能菌群,在缺氧條件下以無(wú)機(jī)硫化物為電子供體,進(jìn)行化能自養(yǎng)脫氮,能夠同時(shí)去除硫化物和硝酸鹽污染物 ,無(wú)需曝氣、操作運(yùn)行簡(jiǎn)單,動(dòng)力消耗少。此外,SDB 為自養(yǎng)菌,相對(duì)于異養(yǎng)反硝化菌,更易于捕獲微量有機(jī)污染物并有效加以利用,同時(shí)研究表明,微量有機(jī)物的存在會(huì)提高反硝化菌的反硝化脫氮效率 ,且由于SDB 是低污泥產(chǎn)率菌群 ,剩余污泥產(chǎn)率較低,同時(shí)為工藝提供了更長(zhǎng)的污泥齡(SRT),進(jìn)而提高PPCPs 的處理效率。本研究將利用硫自養(yǎng)反硝化工藝處理含IBU 廢水,探討SDB 對(duì)IBU 的處理能力,考察其工藝運(yùn)行特性,并初步研究布洛芬去除機(jī)理,為利用該工藝去除水中有機(jī)微污染物提供理論基礎(chǔ)。

　　1　材料與方法

　　1. 1　試劑與儀器

　　(1)主要試劑:IBU(純度> 99% ,Sigma-Aldrich);乙腈、甲醇和甲酸均為色譜純(德國(guó)默克股份兩合公司);其他試劑均為分析純:硝酸鉀、氯化鎂(天津市福晨化學(xué)試劑廠),磷酸二氫鉀,碳酸氫鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠)硫化鈉(廣州市化學(xué)試劑廠);

　　(2)主要儀器:高效液相色譜儀(Ultimate 3000, Thermo Scientific),配有二極管陣列檢測(cè)器(DAD);離子色譜儀(DIONEX ICS-900, Thermo Scientific) 配有陰離子分析柱(Ionpac As II-HC)、電導(dǎo)檢測(cè)器(ICAS23陰離子檢測(cè)器)和抑制器(ASRS-4 mm);UV2300Ⅱ 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(島津);恒溫磁力攪拌器(IKA,RCT basic)。

　　1. 2　污泥來(lái)源及水質(zhì)條件

　　實(shí)驗(yàn)污泥均來(lái)源于實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)800 d 左右的成熟SDB 活性污泥,污泥氮硫負(fù)荷分別為0. 33 kg N·(m3 ·d) - 1 和0. 62 kg N·(m3 ·d) - 1 ,脫氮效率保持在95% 以上。

　　本研究含IBU 廢水均采用人工模擬廢水,因易降解有機(jī)碳源的存在會(huì)抑制PPCPs 的生物去除,所以本研究廢水中不添加除IBU 以外的有機(jī)碳源。廢水主要成分為Na2 S·9H2 O(200 mg· L - 1 ),KNO3(93 mg·L - 1 ),KH2 PO4 (187. 5 mg·L - 1 ),NaHCO3 (125 mg·L - 1 ),MgCl2 (112. 5 mg·L - 1 ),進(jìn)水pH 控制在7. 5 ± 0. 1,每天進(jìn)水時(shí)投加適量的微量元素儲(chǔ)備液。儲(chǔ)備液成分為ZnSO4 0. 5 g·L - 1 ,CaCl2 2 g·L - 1 ,MnCl2 ·4H2 O 2. 5 g·L - 1 ,(NH4 )6 Mo7 O24 ·4H2 O 0. 5 g·L - 1 ,CuSO4 ·5H2 O 0. 1 g·L - 1 ,CoCl2 ·6H2 O0. 5 g·L - 1 ,FeCl2 ·4H2 O 3. 8 g·L - 1 ,濃HCl 50 mL·L - 1 。

　　1. 3　分析方法

　　IBU 的濃度采用高效液相色譜檢測(cè),檢測(cè)條件如下:色譜柱:AcclaimTM 120 C18 (3 × 150 μm,3 μm),流動(dòng)相A 為乙腈,B 為0. 1% 甲酸水溶液,A ∶ B = 65 ∶ 35,流速0. 3 mL·min - 1 ,柱溫30 ℃ ,進(jìn)樣量25 μL,UV 檢測(cè)波長(zhǎng)為205 nm。S2 - 反應(yīng)前后的濃度采用亞甲藍(lán)分光光度法檢測(cè)。NO3- 、PO4^3- 、SO4^2- 和NO2- 反應(yīng)前后的濃度采用離子色譜儀檢測(cè)。

　　1. 4　硫自養(yǎng)反硝化工藝實(shí)驗(yàn)

　　1. 4. 1　反應(yīng)器裝置

　　本研究采用的反應(yīng)器如圖1 所示。反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成,內(nèi)徑50 mm,有效高度555 mm,有效容積1. 08 L,反應(yīng)溫度控制為室溫。反應(yīng)器系統(tǒng)包括進(jìn)水系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)和出水系統(tǒng),整個(gè)系統(tǒng)控制為缺氧狀態(tài)。

　　1. 4. 2　反應(yīng)器啟動(dòng)與運(yùn)行

　　反應(yīng)器進(jìn)水每天更換以保證水質(zhì)不會(huì)有太大變化,并通過(guò)蠕動(dòng)泵將其輸送到反應(yīng)器中與SDB 污泥接觸反應(yīng),出水以溢流的方式從出水管流出,水力停留時(shí)間( hydraulic retention time,HRT) 控制為4 h。為使SDB 污泥與污水能更好地混合接觸,提高傳質(zhì)效果,內(nèi)循環(huán)流量設(shè)計(jì)為5 Q。在反應(yīng)器運(yùn)行初始階段,添加IBU 到進(jìn)水中,馴化系統(tǒng)中微生物以達(dá)到更好的去除效果,反應(yīng)器在40 d 左右運(yùn)行效果趨于穩(wěn)定。

　　有研究表明,IBU 在污水處理廠進(jìn)水及醫(yī)院出水中檢出頻率及濃度較高,其中在污水處理廠進(jìn)水口IBU 檢出濃度最高達(dá)0. 4 ~ 84. 0 μg·L - 1,在醫(yī)院出水中IBU 檢出濃度在10 - 2 ~ 103 μg·L - 1 范圍內(nèi)。因此,本研究實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)反應(yīng)器共包括3 組,1 號(hào)反應(yīng)器為低濃度實(shí)驗(yàn)組,以模擬生活污水,IBU 進(jìn)水濃度為100 μg·L - 1 ,濃度略高于實(shí)際生活污水IBU 濃度水平;2 號(hào)反應(yīng)器為高濃度實(shí)驗(yàn)組,以模擬醫(yī)院出水,IBU 進(jìn)水濃度為1 000 μg·L - 1 ;研究指出當(dāng)PPCPs 濃度與污泥濃度的比值低于2 × 10 - 3 時(shí),PPCPs 的生物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)常數(shù)不受影響。3 號(hào)反應(yīng)器為未添加IBU 的空白組。反應(yīng)器的進(jìn)出水水樣定期進(jìn)行采集,并用0. 22 μm 的水相濾膜進(jìn)行過(guò)濾,保存于4 ℃ ,24 h 內(nèi)測(cè)樣。

　　1. 5　批次實(shí)驗(yàn)

　　1. 5. 1　吸附實(shí)驗(yàn)

　　準(zhǔn)備適量的SDB 活性污泥,在高壓滅菌鍋中121 ℃ 條件下滅菌30 min,對(duì)污泥中的微生物進(jìn)行滅活,考察滅活污泥對(duì)IBU 的吸附作用。批次實(shí)驗(yàn)中,向錐形瓶(0. 5 L)內(nèi)加入一定量沉降后的SDB 滅活污泥(約50 mL),使MLVSS 控制為1. 5 g·L - 1 ,隨后加人工配水至500 mL,最后加入適量的IBU 儲(chǔ)備液,使其濃度分別為0、100、500、1 000 和5 000 μg·L - 1 ,使用封口膜隔絕空氣,采用磁力攪拌進(jìn)行攪拌(室溫,200 r·min - 1 ),反應(yīng)進(jìn)行6 d。每隔一定時(shí)間取上清液,并用0. 22 μm 的水相濾膜過(guò)濾到樣品瓶中,將樣品保存在4 ℃ 的冷庫(kù)中于24 h 內(nèi)測(cè)樣。比較不同IBU 濃度下,SDB 污泥對(duì)IBU 的吸附。同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照組,每組實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3 個(gè)平行。

　　1. 5. 2　生物降解實(shí)驗(yàn)

　　為考察SDB 活性污泥對(duì)IBU 的生物降解作用,實(shí)驗(yàn)采用未滅活的SDB 活性污泥來(lái)進(jìn)行研究。其他實(shí)驗(yàn)操作同上述吸附實(shí)驗(yàn)。

　　2　結(jié)果與分析

　　2. 1　反應(yīng)器運(yùn)行效果

　　為保證反應(yīng)器在穩(wěn)定條件下運(yùn)行,對(duì)反應(yīng)器運(yùn)行效果進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè),每周取3 次樣,對(duì)NO3- 、NO2- 、S2 - 、SO4^2- 、S0 及污泥濃度進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。3 個(gè)反應(yīng)器污泥濃度為MLSS = 7. 5 g·L - 1 ,VSS/ SS = 0. 4。反應(yīng)器系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行120 d,反應(yīng)器進(jìn)出水各硫氮物質(zhì)的運(yùn)行效果如表1 所示。其中,3 號(hào)反應(yīng)器為未添加IBU的空白組,其出水中NO3- 含量最高,NO3- 去除效率平均低于20% ,脫氮效率較低。而1 號(hào)和2 號(hào)反應(yīng)器均為添加IBU 的實(shí)驗(yàn)組,其反硝化脫氮效果均優(yōu)于3 號(hào)反應(yīng)器,NO3- 去除效率達(dá)到70% ~ 80% 。3 個(gè)反應(yīng)器均沒(méi)有NO2- 的積累,且出水中均不存在硫化物,硫化物轉(zhuǎn)化率為100% 。硫化物在系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化途徑為:S2 - →S0 →SO4^2- 。3 個(gè)反應(yīng)器出水中SO4^2- 濃度如表1 所示,且多余的硫化物被氧化成了硫單質(zhì)(沒(méi)有檢測(cè)出S2O3^2- 、SO3^2- 等中間產(chǎn)物,故根據(jù)質(zhì)量守恒可計(jì)算出出水中硫單質(zhì)濃度)。3 號(hào)反應(yīng)器為未添加IBU 的空白組,S2 - 為反應(yīng)器系統(tǒng)中唯一的電子供體。從表1 可以看出,3 個(gè)反應(yīng)器進(jìn)水中65% 左右的S2 -被完全氧化成了SO4^2- ,35% 左右的S2 - 被氧化成了S0 。在3 個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的反硝化過(guò)程中,硫化物作為電子供體,提供的電子數(shù)量是相當(dāng)?shù)摹６? 號(hào)、2 號(hào)和3 號(hào)反應(yīng)系統(tǒng)中,參與到反硝化過(guò)程的NO3- 分別為79% 、60% 和17% 左右。在硫化物提供相同數(shù)量的電子條件下,1 號(hào)和2 號(hào)反應(yīng)器中被還原的NO3- 數(shù)量明顯多于3 號(hào)反應(yīng)器。因此推測(cè),在1 號(hào)和2 號(hào)反應(yīng)器中,IBU 可為自養(yǎng)反硝化反應(yīng)提供電子供體,促進(jìn)反硝化脫氮效率。

表1　自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器運(yùn)行效果

　　2. 2　IBU 去除效果

　　對(duì)進(jìn)出水中IBU 濃度進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè),1 號(hào)和2 號(hào)反應(yīng)器中IBU 的進(jìn)出水濃度如圖2 所示。從圖中可以看出,該工藝對(duì)低濃度及高濃度IBU 均有較好的去除效果,平均去除效率均大于95% ,平均比去除量分別為8. 3 和83. 8 μg·(g MLVSS·h) - 1 ,去除效果穩(wěn)定�？梢�(jiàn),硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)能夠有效地去除廢水中的IBU�；�熠龍等利用SND 工藝去除IBU的研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)IBU 進(jìn)水濃度從1 μg·L - 1 增加至100 μg·L - 1 時(shí),IBU 的去除率從95% 下降至69% ,而本研究中IBU 進(jìn)水濃度達(dá)到1 000 μg·L - 1 ,其去除率均大于95% 。與此同時(shí),ALVARINO 等 研究發(fā)現(xiàn)布洛芬在缺氧和厭氧條件下的處理效果很差,去除率低于20% ,在好氧條件下則能達(dá)到較高的去除率(80% ),而本研究中在缺氧條件下,IBU 的去除率均能高于95% , 相比于好氧條件更節(jié)省能耗。CARBALLA 等 研究利用厭氧消化技術(shù)在常溫下處理IBU 時(shí),發(fā)現(xiàn)IBU 的處理效果能達(dá)到40% ~60% ,但是其HRT > 15 d,而本研究中的HRT = 4 h已經(jīng)有很好的處理效果。這可能由于生物菌群種類不同,而特定的生物菌群胞內(nèi)或胞外存在某種功能酶可以催化IBU 的降解。硫自養(yǎng)反硝化工藝對(duì)不同初始濃度(100 μg·L - 1 和1 000 μg·L - 1 ) IBU去除率相近,原因可能為,在長(zhǎng)期馴化過(guò)程中SDB 產(chǎn)生了促進(jìn)IBU 生物轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵酶或酶系,從而促進(jìn)IBU 實(shí)現(xiàn)生物轉(zhuǎn)化,部分IBU 為自養(yǎng)反硝化提供電子,部分轉(zhuǎn)化為其他代謝產(chǎn)物,故出水中IBU 濃度較低。為進(jìn)一步探討SDB 去除IBU 的機(jī)理,設(shè)計(jì)了吸附和生物降解批次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探究。

　　2. 3　IBU 的去除機(jī)理

　　2. 3. 1　IBU 的吸附

　　本研究中考察了SDB 滅活污泥對(duì)不同濃度IBU的處理能力。從圖3 可以看出,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),SDB 滅活污泥對(duì)IBU 的吸附量在增加, 在24 h 時(shí),吸附達(dá)到平衡,IBU 的吸附量達(dá)到最高,不同IBU 的初始濃度100、500、1 000 和5 000 μg·L - 1 對(duì)應(yīng)最大吸附量分別為9. 3、47. 0、135. 6 和520. 5 μg · ( gMLSS) - 1 �？梢�(jiàn),隨著IBU 初始濃度增加,單位吸附量隨之增加,這是由于濃度梯度變大提高了反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力,克服了傳質(zhì)阻力,使IBU 和生物細(xì)胞之間的碰撞幾率增加,從而提高吸附量。而隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,經(jīng)歷短暫的吸附平衡(24 ~ 40 h),在40 h 后,IBU 又發(fā)生解吸過(guò)程,且IBU 起始濃度越大解吸過(guò)程越明顯,在72 h 達(dá)到吸附解吸平衡。平衡時(shí),SDB 滅活污泥對(duì)IBU 的吸附去除率分別為21. 7% 、17. 0% 、29. 9% 和14. 8% ,單位吸附量分別為4. 4、16. 9、71. 3 和140. 9 μg·(g MLSS) - 1 �？梢�(jiàn),SDB 滅活污泥對(duì)不同濃度的IBU 去除效果較差,去除率均< 30% 。BENIOT 等在死體/ 活體生物吸附有機(jī)物的研究中發(fā)現(xiàn),惰性吸附主要是發(fā)生在生物細(xì)胞表面上的快速吸附,且該過(guò)程是可逆的。在本研究中惰性吸附隨著時(shí)間的延長(zhǎng),吸附在生物表面的污染物質(zhì)會(huì)發(fā)生解吸,且到一定時(shí)間,吸附率與解吸率一致,從而達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

　　2. 3. 2　IBU 的生物降解

　　通過(guò)惰性吸附實(shí)驗(yàn)和生物降解實(shí)驗(yàn)的對(duì)比,可以探討SDB 活性污泥對(duì)IBU 的處理能力及其去除機(jī)理。從圖4 可以看出,在反應(yīng)時(shí)間24 h 內(nèi),IBU 濃度下降緩慢,去除率為6. 7% ~ 18. 1% 。此時(shí),SDB 主要通過(guò)吸附作用將水相中的IBU 轉(zhuǎn)移至胞體上 ,IBU 的比去除量分別達(dá)到0. 5、1. 6、3. 1 和6. 8 μg·(g MLVSS·h) - 1 。對(duì)比圖3 可知,活性污泥的生物吸附作用比較弱,這是由于滅活污泥的細(xì)胞表面發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化,通透性增強(qiáng),污染物易進(jìn)出細(xì)胞內(nèi)部,因此細(xì)胞會(huì)表現(xiàn)出更好的污染物積累效果,同時(shí)污染物也容易發(fā)生解吸,故在24 h 內(nèi),滅活污泥比活性污泥對(duì)IBU 的吸附作用強(qiáng)。在生物降解反應(yīng)后期,隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),生物降解作用逐漸增強(qiáng),從60 h 后,SDB 開(kāi)始加快對(duì)IBU 的降解作用,IBU 濃度急劇下降,直至降為零。隨著IBU 起始濃度的增加,SDB 完全降解IBU 所需的時(shí)間增加,時(shí)間跨度為82 ~ 106 h,而SDB 對(duì)IBU 的單位去除速率進(jìn)一步增加,比去除量分別為0. 76、2. 49、6. 5 和23. 8 μg·(g MLVSS·h) - 1 。

　　2. 3. 3　SDB 降解IBU 作用機(jī)理討論

　　通過(guò)惰性吸附和生物降解實(shí)驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn)SDB 去除IBU 的機(jī)制主要為吸附和生物降解,且生物降解起主要作用。

　　一般而言,水處理過(guò)程中生物降解作用主要有直接作用和共代謝作用。直接作用即微生物以目標(biāo)降解物質(zhì)為主要碳源和能源,對(duì)于一些有毒有害物質(zhì),微生物不能以其為碳源和能源生長(zhǎng),但在其他生長(zhǎng)基質(zhì)存在的前提下能夠改變這種有害物的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其降解,即為共代謝作用。

　　IBU 在天然環(huán)境和污水處理系統(tǒng)中的濃度水平很低(ng·L - 1 ~ μg·L - 1 )。因此,對(duì)于微生物而言,它不足以充當(dāng)唯一的碳源及能量來(lái)源,以保障微生物的新陳代謝。國(guó)內(nèi)外研究表明IBU 的降解最大可能是由于微生物的共代謝行為,特別是自養(yǎng)菌主要通過(guò)共代謝作用降解IBU 等有機(jī)微污染物。本研究的SDB 為硫自養(yǎng)反硝化菌,由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè),IBU 可能是以共代謝的形式實(shí)現(xiàn)生物轉(zhuǎn)化,從理論上分析,可能是硫自養(yǎng)反硝化菌在生長(zhǎng)代謝過(guò)程中產(chǎn)生了促進(jìn)IBU 降解的關(guān)鍵酶或酶系,從而促進(jìn)IBU 的轉(zhuǎn)化去除 。但要驗(yàn)證并完好闡述硫自養(yǎng)反硝化共代謝IBU 的機(jī)理還需進(jìn)一步深入的研究。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)硫自養(yǎng)反硝化實(shí)驗(yàn)室小試中,低濃度(100 μg·L - 1 )和高濃度(1 000 μg·L - 1 )的IBU 均能被有效去除,平均去除率> 95% ,說(shuō)明了該工藝去除IBU 的可行性。

　　2)SDB 滅活污泥和活性污泥均對(duì)IBU 有去除效果,滅活污泥的去除率為30% ,活性污泥的去除率則為100% ,說(shuō)明SDB 處理IBU 的機(jī)理有吸附和生物降解兩種作用,而生物降解起主要作用。

　　3)添加IBU 的硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)系統(tǒng)中,反硝化效果要明顯優(yōu)于未添加IBU 的反應(yīng)系統(tǒng),表明當(dāng)電子供體不足時(shí),IBU 可作為電子供體補(bǔ)充SDB 的反硝化脫氮過(guò)程電子需求。

　　4)與其他技術(shù)相比,硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)去除IBU,無(wú)需曝氣,能耗低;污泥產(chǎn)率低,無(wú)剩余污泥,是一種低耗高效的生物處理技術(shù)。