1、工程背景
四川某釩鈦企業(yè)以釩渣為原料，采用鈉化焙燒工藝生產(chǎn)五氧化二釩，產(chǎn)生的沉釩廢水呈強(qiáng)酸性，pH一般為1～2，同時(shí)含有V5+、Cr6+及大量的Na+、Cl-、SO42-、NH4+等。其中NH4+濃度一般為2000~3000mg/L，采用兩級氨吹脫法除氨。在實(shí)際運(yùn)行過程中該工藝很難滿足《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26452—2011）規(guī)定的氨氮間接排放要求，迫切需要升級改造脫氨工藝。經(jīng)過現(xiàn)場充分調(diào)研，決定采用脫氨膜工藝進(jìn)行升級改造，理由如下：
當(dāng)前國內(nèi)外處理高氨氮廢水多采用生物法、物理吹脫法、磷酸銨鎂沉淀法。由于廢水含鹽量高，一般為6%，微生物無法生存，故不能采用生物法處理氨氮。物理吹脫法包括蒸汽吹脫法和空氣吹脫法。由于蒸汽吹脫法需要消耗大量蒸汽，能耗高，經(jīng)測算每噸水消耗的蒸汽約40元，經(jīng)濟(jì)上無法承受。如果采用空氣吹脫法進(jìn)行改造，需要再增加一套氨吹脫和吸氨裝置，無疑給現(xiàn)場增加了操作維護(hù)難度，能耗也高，經(jīng)測算冬季運(yùn)行時(shí)，僅蒸汽費(fèi)用就接近10元/m3。另外，由于脫氨吸氨裝置體積龐大，現(xiàn)場沒有足夠空間安裝。而采用磷酸銨鎂沉淀法時(shí)，存在投加磷酸鹽導(dǎo)致出水總磷超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。綜上分析，這些傳統(tǒng)氨氮處理工藝均不能采用。而脫氨膜工藝是將傳統(tǒng)的氨吹脫、吸收與膜技術(shù)相結(jié)合的新型分離技術(shù)，具有傳質(zhì)推動力大、傳質(zhì)面積大、能耗低、占地面積小、操作維護(hù)簡單等優(yōu)點(diǎn)，適合該企業(yè)的升級改造工程采用。
脫氨膜采用疏水性的中空纖維微孔膜作為含氨料液和吸收液的屏障，膜的一側(cè)（稱為水側(cè)）是待處理的含氨氮廢水，另一側(cè)（稱為酸側(cè)）是酸性吸收液（吸收液為稀硫酸），疏水的微孔結(jié)構(gòu)在兩液相間提供一層很薄的氣膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)提高廢水的pH或溫度時(shí)，NH4+不斷轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的NH3。廢水側(cè)的NH3通過濃度邊界層擴(kuò)散至疏水微孔膜表面，隨后在膜兩側(cè)NH3分壓差的推動下，從廢水和微孔膜界面處氣化進(jìn)入膜孔，然后擴(kuò)散進(jìn)入吸收液側(cè)與酸性吸收液發(fā)生快速不可逆的反應(yīng)，從而達(dá)到氨氮脫除/回收的目的。
與傳統(tǒng)物理脫氨法相比，該工藝無需大量蒸汽或吹脫風(fēng)量，能耗低，不產(chǎn)生二次污染，因而受到廣泛關(guān)注。Qin等通過相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)論證了中空纖維微孔疏水膜脫氨過程傳質(zhì)數(shù)字模型，為計(jì)算脫氨膜面積提供了理論依據(jù)。劉興以濃藥廢水為研究對象，采用脫氨膜進(jìn)行中試，取得了較好的脫氨效果，氨氮去除率達(dá)到90%左右。代百會研究了PTFE中空纖維膜“擠出—拉伸—燒結(jié)”制備工藝中的擠出頭尺寸、拉伸工藝參數(shù)比對膜組件結(jié)構(gòu)的影響和膜組件結(jié)構(gòu)對氨氮傳質(zhì)性能影響的規(guī)律。楊曉奕等采用電滲析法和聚丙烯中空纖維膜法聯(lián)合處理高濃度氨氮無機(jī)廢水取得了良好的效果。PP中空纖維膜法的脫氨效率≥90%，回收的硫酸銨濃度約為25%。李建峰等對膜吸收法分離回收廢水中氨氮的相關(guān)規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并確立了膜吸收法處理氨氮廢水的最優(yōu)工況條件。
目前關(guān)于脫氨膜在高氨氮沉釩廢水工程的應(yīng)用研究報(bào)道相對較少，筆者將重點(diǎn)介紹該工藝在本工程的應(yīng)用情況，可為今后脫氨膜工程化應(yīng)用提供參考。
2、脫氨升級改造概況
2.1 升級改造方案
原兩級氨吹脫法的進(jìn)水氨氮為1800～2300mg/L，第一級氨吹脫效率一般為90%～93%，第二級氨吹脫效率一般為80%～85%。針對上述脫氨情況并兼顧改造投資費(fèi)用，采用一級氨吹脫+脫氨膜裝置方案進(jìn)行升級改造。即，將原來的第二級氨吹脫工藝改為一級氨吹脫工藝，與原有一級氨吹脫工藝互為備用，保證脫氨塔清洗維護(hù)時(shí)不停水。同時(shí)在一級氨吹脫后面增加操作管理簡便、除氨效果好的脫氨膜裝置。
2.2 脫氨膜組件選擇
國內(nèi)用到的脫氨膜組件均為中空纖維脫氣膜。按膜組件結(jié)構(gòu)可分為內(nèi)壓式（廢水走膜絲內(nèi)，吸收液走殼程）和外壓式（廢水走殼程，吸收液走膜絲內(nèi)），如圖1所示。
這兩種脫氨膜的優(yōu)、缺點(diǎn)如下：①內(nèi)壓式脫氨膜。單級脫氨率高，但通量小。由于廢水走膜絲內(nèi)側(cè)，容易污堵，污堵后恢復(fù)性清洗困難，因此對進(jìn)水水質(zhì)要求較嚴(yán)格，會增加前端預(yù)處理的投資及運(yùn)行費(fèi)用。由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)原因，單支膜組件面積不能太大，目前最大一般為100m2/支。②外壓式脫氨膜。單級脫氨率低，但通量大。由于廢水走殼程，耐污能力強(qiáng)，不易污堵，恢復(fù)清洗相對容易，因此對進(jìn)水水質(zhì)要求相對寬松。單支膜組件面積較大，目前最大為248m2/支。
由于現(xiàn)有工藝已設(shè)置砂濾、超濾和樹脂系統(tǒng)，可以將脫氨膜組件放在樹脂之后，保證脫氨膜進(jìn)水水質(zhì)，因此內(nèi)壓式和外壓式均能采用，關(guān)鍵看投資和占地面積。經(jīng)計(jì)算比對，外壓式脫氨膜裝置的整體投資費(fèi)用要高出約30%，但占地面積相對小，而內(nèi)壓式脫氨膜裝置需要架設(shè)平臺、兩層安裝才能放下。出于投資預(yù)算考慮，最終確定選擇內(nèi)壓式脫氨膜組件。
2.3 脫氨膜裝置設(shè)計(jì)規(guī)模及進(jìn)、出水水質(zhì)
脫氨膜對進(jìn)水水質(zhì)有一定要求，具體如下：濁度≤3NTU，懸浮物≤1mg/L，表面張力≥65mN/m，硬度<100mg/L，重金屬離子<0.5mg/L，pH≥10.5，水溫為25～35℃。為了滿足脫氨膜進(jìn)水水質(zhì)要求，氨吹脫塔排水經(jīng)砂濾+超濾+樹脂軟化處理后，再進(jìn)脫氨膜進(jìn)水罐。該裝置設(shè)計(jì)處理水量為700m3/d，經(jīng)其處理后出水氨氮需滿足《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26452—2011）的間接排放要求，即氨氮<40mg/L。脫氨膜裝置實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)見表1。
2.4 脫氨膜工藝流程
脫氨膜工藝流程見圖2。氨吹脫塔排水（pH為10.5～11.5，溫度一般為25～30℃）經(jīng)砂濾+超濾+樹脂軟化處理后排入脫氨膜進(jìn)水罐，再由脫氨膜進(jìn)水泵提升至脫氨膜系統(tǒng)。在進(jìn)廢水的同時(shí)開啟酸循環(huán)泵，將酸性吸收液從酸循環(huán)罐泵入該系統(tǒng)，進(jìn)行兩級脫氨。待處理廢水進(jìn)入脫氨膜組件后，廢水側(cè)的NH3通過濃度邊界層擴(kuò)散至疏水微孔膜表面，隨后在膜兩側(cè)NH3分壓差的推動下，NH3在廢水與微孔膜界面處氣化進(jìn)入膜孔，然后擴(kuò)散進(jìn)入膜吸收液側(cè)，與酸性吸收液發(fā)生快速不可逆的反應(yīng)，生產(chǎn)硫酸銨，從而達(dá)到氨氮脫除及回收的目的。由于酸性吸收液不斷地在脫氨膜系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，吸收氨氣后會消耗大量的氫離子，因此需要不斷向酸循環(huán)罐補(bǔ)充濃硫酸，保持吸收液pH為1～2。
2.5 脫氨膜裝置設(shè)計(jì)參數(shù)
設(shè)計(jì)脫氨膜裝置1套，處理水量25～30m3/h，操作壓力≤0.06MPa，兩級串聯(lián)脫氨，單級脫氨膜組件均為27支，每級內(nèi)脫氨膜組件并聯(lián)運(yùn)行。脫氨膜為內(nèi)壓式聚丙烯中空纖維脫氣膜，內(nèi)徑0.35mm，外徑0.65mm，微孔孔徑為0.02～0.4μm。脫氨膜組件規(guī)格為Ø250mm×1220mm，單支膜有效膜面積為100m2。使用表面張力≥65mN/m，使用壓力≤0.1MPa，進(jìn)水氨氮<30000mg/L。主要設(shè)備及參數(shù)見表2。
2.6 脫氨膜裝置運(yùn)行操作參數(shù)
按相關(guān)設(shè)計(jì)要求，脫氨膜裝置運(yùn)行期間相關(guān)運(yùn)行操作參數(shù)如下：進(jìn)水量25～30m3/h，進(jìn)水pH為10.5～11.5，進(jìn)水溫度25～30℃，酸側(cè)吸收液為稀硫酸，pH為1～2。
3、運(yùn)行結(jié)果與分析
3.1 對氨氮的去除效果
在為期半年的運(yùn)行中，脫氨膜出水氨氮穩(wěn)定，一般低于10mg/L，完全滿足排放要求。對氨氮去除效果的統(tǒng)計(jì)見表3。
表3顯示，進(jìn)水氨氮在100～400mg/L之間波動時(shí)，脫氨膜裝置對氨氮去除率較穩(wěn)定，單級平均去除率約為86%，平均總?cè)コ始s98%。這說明脫氨膜工藝處理氨氮廢水具有較強(qiáng)的抗沖擊能力，只要相關(guān)操作參數(shù)控制滿足設(shè)計(jì)要求，進(jìn)水氨氮高低不會對氨氮去除率產(chǎn)生明顯影響，從而表明該工藝非常適合處理氨氮濃度變化大的廢水。
3.2 副產(chǎn)物（硫酸銨）純度及濃度
副產(chǎn)物（硫酸銨）純度及濃度是影響其回收價(jià)值的重要因素。根據(jù)脫氨膜進(jìn)水水質(zhì)可知，影響其純度的主要雜質(zhì)為氯化鈉。在脫氨膜裝置運(yùn)行期間對硫酸銨副產(chǎn)品中相關(guān)成分及產(chǎn)品濃度進(jìn)行了分析。在脫氨膜裝置運(yùn)行期間，由于進(jìn)口氨氮濃度變化和伴生的膜蒸餾現(xiàn)象導(dǎo)致吸收液中的硫酸銨濃度在10%～14%之間波動。同時(shí)脫氨膜不是絕對“疏水”，存在一定的“漏液”情況，即廢水從廢水側(cè)向酸側(cè)吸收液滲漏，導(dǎo)致硫酸銨副產(chǎn)品含有氯化鈉雜質(zhì)，一般為0.6%～1%。由于業(yè)主期望獲得純度98%以上的硫酸銨固體，脫氨膜裝置產(chǎn)生的硫酸銨溶液需要輸送至原氨吹脫塔后面的吸氨塔進(jìn)行濃縮，接近飽和濃度后再蒸發(fā)結(jié)晶。
3.3 脫氨膜性能變化情況
脫氨膜運(yùn)行一段時(shí)間后其性能會衰減，主要表現(xiàn)為氨氮去除率降低和膜的疏水性變差。由于脫氨膜疏水性檢測相對復(fù)雜，脫氨膜廠家建議通過檢測吸收液中氯離子濃度來粗略評估。為了相對準(zhǔn)確評估脫氨膜性能變化情況，每個(gè)月選取脫氨膜進(jìn)水氨氮濃度在200～300mg/L時(shí)的對應(yīng)檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行評比分析，具體見表4。
表4顯示，在半年運(yùn)行期間脫氨膜對氨氮的去除率較穩(wěn)定，約為98%，沒有出現(xiàn)衰退跡象。另外，從吸收液中氯離子濃度可以看出，在脫氨膜裝置進(jìn)水前3個(gè)月其吸收液中氯離子濃度增幅較大，表明廢水從脫氨膜廢水側(cè)向酸側(cè)滲漏量增加迅速，疏水性能衰退較快。脫氨膜運(yùn)行3個(gè)月后其吸收液中的氯離子濃度相對穩(wěn)定，疏水性能趨于穩(wěn)定，沒有再惡化。
3.4 總投資和運(yùn)行費(fèi)用
脫氨膜裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為700m3/d，總占地面積約30m2，總投資約210萬元，其中脫氨膜組件為151萬元，占71.9%。脫氨膜裝置日常運(yùn)行消耗主要為電、人工、98%濃硫酸和膜組件折舊。由于其自動化運(yùn)行程度高，沒有配備專人運(yùn)行，可不計(jì)人工費(fèi)。另外，脫氨膜進(jìn)水pH基本大于10.5，無需再加堿調(diào)高pH，因此不計(jì)堿的消耗費(fèi)用。日常操作平均運(yùn)行費(fèi)用統(tǒng)計(jì)見表5。
3.5 存在的主要問題
①脫氨膜裝置運(yùn)行時(shí)如果中途停機(jī)會出現(xiàn)“漏酸”情況，即脫氨膜酸側(cè)氫離子會向廢水側(cè)滲漏，導(dǎo)致廢水側(cè)pH下降，再次啟動時(shí)就會出現(xiàn)因廢水側(cè)pH過低導(dǎo)致脫氨膜產(chǎn)水氨氮不合格的情況，需要運(yùn)行約10min才恢復(fù)正常。針對上述問題，采取如下解決措施：調(diào)整全流程水量平衡，盡量延長脫氨膜裝置運(yùn)行時(shí)間，減少啟停機(jī)次數(shù)；每次停機(jī)要及時(shí)排空酸側(cè)吸收液，并且下次啟動時(shí)將不合格的脫氨膜產(chǎn)水排到系統(tǒng)前端重復(fù)處理。
②操作空間狹小，給現(xiàn)場巡檢操作維護(hù)帶來不便。由于業(yè)主對工程改造的總投資控制較嚴(yán)，預(yù)算有限，經(jīng)過多輪協(xié)商只能選擇價(jià)格相對便宜、傳質(zhì)系數(shù)相對較低的內(nèi)壓式脫氨膜組件。為了在有限空間放下脫氨膜裝置，只能架設(shè)鋼架平臺、兩層安裝，工人需要爬上爬下巡檢，操作維護(hù)不方便。
4、結(jié)論
四川某釩鈦企業(yè)為期半年的運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，脫氨膜裝置處理氨氮效果較好，可將氨氮從100～400mg/L降到10mg/L以下，完全滿足氨氮排放要求；該裝置脫氨率較穩(wěn)定，單級平均去除率約86%，平均總?cè)コ始s98%，并且進(jìn)水氨氮濃度變化不會明顯影響其對氨氮的脫除率；脫氨膜對氨氮的脫除率較穩(wěn)定，其疏水性在前三個(gè)月衰退較快，后期趨于穩(wěn)定；產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫酸銨濃度一般為10%～14%，含有0.5%～1%的NaCl雜質(zhì)，要想獲得純度98%以上的硫酸銨固體，需要進(jìn)一步濃縮結(jié)晶；脫氨膜裝置處理費(fèi)用平均為3.06元/m3。（來源：上海晶宇環(huán)境工程股份有限公司）
