1、有機(jī)氯化物在我國水體中的分布情況及危害

有機(jī)氯化物作為一種重要的持久性有機(jī)污染物，具有可降解性低而毒性高的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和工業(yè)生產(chǎn)中。由于其排放量高，嚴(yán)重污染了地表水、地下水和土壤環(huán)境，并對人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了極大的安全隱患。研究發(fā)現(xiàn)，蔬菜中存在殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)，人類長期食用含有OCPs的食物，會導(dǎo)致OCPs進(jìn)入人體組織和器官，引發(fā)各類疾病。此外，接觸低氯化和高氯化多氯聯(lián)苯(PCBs)會使老年人認(rèn)知能力下降的風(fēng)險增加。雖然，部分有機(jī)氯化物(DDTs、HCHs等有機(jī)農(nóng)藥)在我國已經(jīng)被禁止使用，但從近七年對我國部分水體的研究來看，仍然有不同種類及不同程度的有機(jī)氯化物被檢出。如表1所示，有機(jī)氯化物不僅出現(xiàn)在我國的華中、華南及華東地區(qū)的水體中，西北地區(qū)的水體中也有部分有機(jī)氯化物的檢出。

余悅等分別在枯水期和豐水期對桂林會仙濕地中OCPs的含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量濃度為3.17~92.50ng·L−1，其中HCHs和DDTs為主要的污染物，這與新疆博斯騰湖水體中OCPs的污染物種類一致。汕尾近岸水體中HCHs的質(zhì)量濃度為0.26~3.53ng·L−1，DDTs的質(zhì)量濃度為nd(未檢出)~6.77ng·L−1；而沉積物中富集了較高濃度的DDTs(22.04~105.76ng·g−1)，部分區(qū)域超過了國家三類標(biāo)準(zhǔn)，對生態(tài)環(huán)境和人體健康存在潛在威脅。此外，CAO等發(fā)現(xiàn)洞庭湖表層水中OCPs的平均質(zhì)量濃度為90.07ng·L−1，主要以HCHs、DDTs和七氯為主，濃度遠(yuǎn)高于三峽水庫表層水中OCPs的平均質(zhì)量濃度。而三峽庫區(qū)庫尾水體中OCPs平均質(zhì)量濃度(15.8ng·L−1)略低于三峽水庫近壩區(qū)(23ng·L−1)。黃河表層水體中的有機(jī)氯以HCHs為主，質(zhì)量濃度為6.28~31.17ng·L-1。相對而言，山東半島東部海域水體中HCHs(1.94ng·L−1)和DDTs(1.19ng·L−1)的質(zhì)量濃度較低，且呈現(xiàn)出春天低冬天高的季節(jié)性上升的趨勢，主要是由于黃海冷水團(tuán)的存在形成了海水中OCPs濃度的季節(jié)性差異。

除此之外，新型有機(jī)氯化物在水體中的分布及污染特征也受到了研究者的關(guān)注。林明蘭等對長江下游大通站的水體進(jìn)行取樣分析，發(fā)現(xiàn)PCBs主要以顆粒態(tài)為主，其質(zhì)量濃度為0.26~0.88ng·L−1，以三氯和四氯聯(lián)苯為主。張坤鋒等對湖北武漢長江段OCPs和PCBs的濃度進(jìn)行了檢測，并進(jìn)行了人體健康風(fēng)險評估，發(fā)現(xiàn)OCPs質(zhì)量濃度平均值為0.78ng·L−1，濃度水平相對較低，不會對人體產(chǎn)生非致癌風(fēng)險；但PCBs濃度平均值較高，為9.88ng·L−1，且以不易降解的高氯聯(lián)苯為主，會對人體產(chǎn)生潛在的致癌風(fēng)險。龔雄虎等對安徽升金湖水體中七大類污染物的賦存水平進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)升金湖水體中OCPs(14.4~41.8ng·L−1)和PCBs(1.6~6.1ng·L−1)的污染仍然普遍存在，而且還檢測出1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯和1,4-二氯苯的質(zhì)量濃度高達(dá)400ng·L−1，遠(yuǎn)高于黃河流域水體中的PCBs和OCPs。

總而言之，有機(jī)氯化物可以通過滲透、徑流等方式遷移且進(jìn)入地下水并富集在含水層中，對淺層地下水造成嚴(yán)重污染，受污染的地下水治理及修復(fù)難度大、耗時長；另外，氯代有機(jī)物也可以通過食物鏈逐級富集并引起生物放大作用，對環(huán)境以及人類健康造成嚴(yán)重危害。尤其是典型的新興有機(jī)氯污染物半衰期長達(dá)近0.5a、甚至10a之久，雖然已被許多國家禁用，但其蹤跡仍遍及全世界。因此，如何對有機(jī)氯化物，尤其是新興持久性有機(jī)氯廢水進(jìn)行高效降解，降低其毒性、提高可生化性，是地下水修復(fù)過程中亟待解決的瓶頸問題之一。電催化加氫脫氯(electrocatalytichydrodechlorination,EHDC)技術(shù)不會產(chǎn)生二次污染且具有高的脫氯效率，是一種綠色高效的處理技術(shù)。目前，關(guān)于這一方面的研究更多集中于以提高脫氯效率為目標(biāo)的影響因素方面的研究，而從電極及有機(jī)氯化物內(nèi)部結(jié)構(gòu)出發(fā)，探索脫氯規(guī)律及產(chǎn)物毒性方面的相關(guān)研究綜述較為缺乏。因此，本文重點(diǎn)從EHDC處理有機(jī)氯污染物的機(jī)理及優(yōu)勢、電極基材影響EHDC催化劑的負(fù)載效率及活性、催化劑結(jié)構(gòu)及組成影響活性H*的產(chǎn)生及儲存效能、底物結(jié)構(gòu)影響活性H*催化性能及產(chǎn)物毒性等方面的研究工作，進(jìn)行了總結(jié)和評述，并對EHDC技術(shù)處理有機(jī)氯廢水的未來研究方向進(jìn)行了展望，以期為實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯化物廢水的高效脫氯脫毒提供參考。

2、EHDC處理有機(jī)氯污染物的優(yōu)勢及制約問題

目前，有機(jī)氯化物的處理方法主要包括生物法、物理法和化學(xué)法。生物法主要是采用生物強(qiáng)化或者生物刺激等方式，利用環(huán)境中的微生物對有機(jī)氯化物進(jìn)行降解，其優(yōu)勢在于處理成本低、無二次污染，但此過程中有效微生物的篩選及馴化所需時間較長、降解速度相對較慢；而且好氧氧化降解途徑僅適用于對低氯代有機(jī)物的降解，厭氧還原途徑雖然能使高氯代有機(jī)物還原脫氯，但難以實(shí)現(xiàn)對降解產(chǎn)物毒性的控制。物理法中的氣提法主要針對高濃度及揮發(fā)性有機(jī)氯化物的去除，但芳香族有機(jī)氯污染物的溶解度通常較低、揮發(fā)性較差；而活性炭吸附法的處理成本相對較高，且其再生過程中產(chǎn)生的混合濃縮液的處理問題也制約了其廣泛應(yīng)用；二者的共同缺點(diǎn)是僅能實(shí)現(xiàn)對污染物的轉(zhuǎn)移，無法實(shí)現(xiàn)徹底去除。高級氧化法能夠在溫和的條件下，在原位產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，對底物進(jìn)行徹底礦化，但該過程能耗較高，同時易產(chǎn)生不可控的鹵代副產(chǎn)物；而液相催化法雖然脫氯效率高、催化劑種類多，但需要外源氫氣，限制了其在水處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。與物理吸附、化學(xué)氧化、生物處理等傳統(tǒng)脫氯方式相比，EHDC技術(shù)表現(xiàn)出更高的脫氯效率，在有機(jī)氯化物降解領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。因此，進(jìn)一步開發(fā)新的EHDC反應(yīng)體系及催化劑，高效調(diào)控催化劑制備過程參數(shù)，提高系統(tǒng)催化效率，降低處理成本，有效控制有機(jī)氯化物的毒性，進(jìn)而開拓其在地下水修復(fù)過程中的工程化應(yīng)用是未來研究方向之一。此外，深入剖析有機(jī)氯化物依賴于分子結(jié)構(gòu)的可降解特性規(guī)律，進(jìn)一步降低脫氯產(chǎn)物的毒性、提高可生化性，從而指導(dǎo)合理的替代品分子結(jié)構(gòu)設(shè)計或者替代品的選擇，是實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯污染物源頭控制和末端治理的重要手段。

2.1 EHDC處理有機(jī)氯污染物的機(jī)理及優(yōu)勢

有機(jī)氯化物結(jié)構(gòu)中氯原子的存在會抑制某些苯環(huán)裂解酶的活性，而且其毒性會隨著氯原子數(shù)目的增加而顯著增強(qiáng)，從而使其可生化性降低。因此，提高有機(jī)氯污染物可生化性的首要問題在于對其進(jìn)行脫氯處理。要實(shí)現(xiàn)高效脫氯，則必須營造一個較低的氧化還原電位環(huán)境，從而使苯環(huán)容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。有研究表明，氯苯、氯苯甲酸、氯酚等典型有機(jī)氯化物脫氯形成R-H的Gibbs自由能在−131.3~−171.4kJ·mol−1，Ar-X/Ar-H電子對的氧化還原電勢在266~478mV。這一結(jié)果意味著EHDC工藝能以活性H*(Eo=−2.106V(vs.RHE)，式(1))的形式傳遞電子至具有高電負(fù)性的有機(jī)氯化物，實(shí)現(xiàn)C-Cl鍵高選擇性斷裂(式(2))。

如圖1所示，該過程包括以下3個階段：H2O或H3O+在陰極表面被還原生成活性H*、有機(jī)氯化物被吸附在陰極表面上；活性H*與被吸附的底物分子之間發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)；還原產(chǎn)物從陰極表面脫附。在此過程中，活性H*是保證EHDC反應(yīng)順利進(jìn)行的關(guān)鍵物質(zhì)，而陰極材料的性質(zhì)對活性H*的產(chǎn)生和儲存具有決定性作用。此外，有機(jī)氯污染物結(jié)構(gòu)中的氯取代基數(shù)目及位置、苯環(huán)及其他官能團(tuán)，也會對親核取代反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。

EHDC工藝的優(yōu)勢在于選擇性脫氯效率高、無需外加化學(xué)試劑、實(shí)驗(yàn)條件溫和、操作簡單，已成為降解有機(jī)氯化物最可行的處理工藝之一。目前，研究者在脂肪族有機(jī)氯化物、氯化酰胺類除草劑的脫氯方面進(jìn)行了大量研究，取得了顯著成效。為實(shí)現(xiàn)對有機(jī)氯化物的高效脫氯，在基于Pd金屬已有的高催化活性的基礎(chǔ)上，研究者通過摻雜導(dǎo)電性物質(zhì)或者其他金屬來提高Pd金屬顆粒的分散性及催化活性；通過利用炭黑作為Pd金屬的支撐材料，制備可移動電極，解決傳統(tǒng)固定化催化劑易流失、穩(wěn)定性差的問題；通過在催化劑制備過程中引入缺陷位點(diǎn)，提高活性H*的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高脫氯效率。因此，可以預(yù)見，通過設(shè)計合理的催化劑制備策略，探尋催化劑內(nèi)在性質(zhì)結(jié)構(gòu)與活性H*催化效能之間的規(guī)律，有助于促進(jìn)EHDC對芳香族有機(jī)氯污染物的高效脫氯。目前，已有研究者對EHDC降解有機(jī)氯化物過程中，電極材料的組成、影響因素、動力學(xué)及降解機(jī)理等方面進(jìn)行了詳細(xì)綜述。因此，本文重點(diǎn)針對EHDC處理持久性有機(jī)氯污染物中的關(guān)鍵問題，即電極基材、催化劑結(jié)構(gòu)及組成、有機(jī)污染物的底物結(jié)構(gòu)進(jìn)行論述。

2.2 電極基材影響EHDC催化劑的負(fù)載效率及活性

高效穩(wěn)定的陰極催化材料是EHDC工藝處理有機(jī)氯污染物的關(guān)鍵要素。與均相電催化還原過程相比較，非均相電催化還原更能有效提高催化劑的利用效率及重復(fù)使用率。有研究表明，催化劑的導(dǎo)電載體材料，不僅能夠增加催化劑的活性表面積，還會影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)，改變其對有機(jī)氯化物的吸附行為，并對催化劑的穩(wěn)定性、活性H*的產(chǎn)生速率及底物的脫氯效率產(chǎn)生重要影響。因此，作為催化劑的有效支撐結(jié)構(gòu)，高效穩(wěn)定電極基材的開發(fā)，成為EHDC工藝處理有機(jī)氯污染物的首要步驟。

常見的電極基材主要包括碳基材料和金屬材料等。雖然碳基材料具有良好的化學(xué)惰性和吸附性能，但其析氫過電位高、電阻較大，若單純使用碳電極作為電極基材，會嚴(yán)重影響活性H*的產(chǎn)率及產(chǎn)物的脫附效率。與碳基材相比，金屬材料中最具代表性的泡沫鎳基材具有明顯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及良好的催化活性，有助于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的遷移及更替；此外，鎳基材與催化劑之間能以化學(xué)吸附作用力相結(jié)合，從而使催化劑穩(wěn)定性更高。因此，泡沫鎳基材已被廣泛用作EHDC催化劑的載體材料。但由于其機(jī)械強(qiáng)度不足，在一定程度上會影響電極的使用壽命，而且泡沫鎳電極相對于含有微孔結(jié)構(gòu)的載體材料，比表面積較小，導(dǎo)致催化劑的負(fù)載位點(diǎn)較少；此外，商品化的泡沫鎳基材雜質(zhì)成分較多，致使其催化性能難以穩(wěn)定發(fā)揮�；�于上述原因，如何對碳基材及鎳基材的優(yōu)勢進(jìn)行整合或者通過引入其他物質(zhì)來解決鎳基材的缺點(diǎn)，從而提高電極基材的純度、比表面積、催化活性及穩(wěn)定性，引起了研究者的廣泛關(guān)注。LOU等發(fā)現(xiàn)鎳改性石墨氈的電化學(xué)活性表面是泡沫鎳的7倍左右，這對于提高催化劑的負(fù)載效率尤為重要；而且，鎳改性石墨氈成本相對較低、負(fù)載的鎳層純度高，使其更具應(yīng)用及推廣價值。

1)中間層的引入提高電極的電化學(xué)活性面積。

電化學(xué)活性面積是評估電極材料催化性能的重要指標(biāo)，對于脫氯效率的影響至關(guān)重要。因而，研究者嘗試探索中間層的引入對EHDC性能的影響機(jī)制。HE等通過在泡沫鎳基材上加入中間層CNx來擴(kuò)大基材的活性表面積，利用CNx分子中帶負(fù)電的N和帶正電的C將金屬催化劑堅固的錨定在其表面上，提高其分散性，同時可促進(jìn)水的離解，從而顯著提高活性H*的產(chǎn)率。另外，研究者將導(dǎo)電聚合物聚苯胺、聚吡咯-還原態(tài)石墨烯(rGO)引入泡沫鎳基材中，通過控制其聚合過程來提高電極基材的比表面積，促使催化劑均勻分散，進(jìn)而提高復(fù)合電極的催化活性。研究者還將PANI-rGO夾層引入泡沫鎳基材中，利用催化劑Pd與夾層之間的逸出功差，促使電子由PANI-rGO夾層向Pd轉(zhuǎn)移，增大富電子Pd0的比例，從而促進(jìn)H*的生成。Pb/PANI-rGO/NF電極對雙氯芬酸和氯貝酸的去除率均達(dá)到了94%以上。但引入CNx和高分子聚合物可能會導(dǎo)致界面電阻升高及催化劑的活性位點(diǎn)被覆蓋，從而影響脫氯效率。因此，研究者嘗試以MnO2、NiCo-LDH、Fe-NiO等金屬化合物作為中間層，通過增強(qiáng)催化劑與支撐體的相互作用實(shí)現(xiàn)更好的催化性能。有研究發(fā)現(xiàn)，將MnO2引入泡沫鎳基材，促進(jìn)了水分子中H-OH鍵的斷裂和H*的產(chǎn)生。然而，MnO2導(dǎo)電性能差，含量過高不僅不利于電子的傳遞，還會降低H*的利用率。而層狀雙氫氧化物(LDH)制備方法簡單、導(dǎo)電性好、成本低，被廣泛用于EHDC領(lǐng)域。WANG等將含有Ni、Co的LDH引入泡沫鎳基材，為Pd的負(fù)載提供了豐富的活性位點(diǎn)，并且形成的納米片-納米線結(jié)構(gòu)的陰極具有較高的電化學(xué)活性面積。由于含有OH-空缺，NiCo-LDH能夠增強(qiáng)水的解離，代替Pd0產(chǎn)生更多的H*用于C-Cl斷裂，從而減少了貴金屬Pd的消耗；此外，Pd/NiCoLDH/NF電極對污染物氯酚呈現(xiàn)中等的吸附水平，但對脫氯產(chǎn)物苯酚吸附較弱，因而脫氯產(chǎn)物的高效脫附有助于活性位點(diǎn)的更新和重復(fù)使用。當(dāng)Ni/Co摩爾比為1∶2，水熱溫度為180℃時，電極具有最高的催化活性。以摻雜Fe的NiO納米片為中間層時，Fe的摻雜改變了NiO的原子和電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了NiO上H2O的離解和H*的生成，增加了催化劑表面Pd2+的比例，促進(jìn)了C-Cl鍵的斷裂，進(jìn)而提高了脫氯效率。

此外，為了降低電極界面電阻及避免催化劑活性位點(diǎn)被覆蓋，研究者分別以Co-MOF、NiCoMOF、NiFe-MOF、NiMOF等金屬有機(jī)框架(MOF)作為夾層，使其在泡沫鎳基材原位生長，制備無粘結(jié)劑的電極。由于摻雜了含有不同金屬MOF的中間層，導(dǎo)致電極表面形貌有所不同。MOF作為一種高孔隙度的多孔材料，具有大的比表面積，能夠提高金屬催化劑顆粒的分散性。LOU等在泡沫鎳基材上引入導(dǎo)電夾層2DCo-MOF納米片，利用Pd和Co-MNSs之間的界面耦合作用形成Pd/Co-MNSs異質(zhì)結(jié)構(gòu)。由于Pd/Co-MNSs異質(zhì)結(jié)的d帶中心更接近費(fèi)米能級，增強(qiáng)了對H*的吸附。與純Pd催化劑相比，CoMOF的引入增加了Pd電極表面的分散度，降低了Pd納米顆粒尺寸(5nm)，從而顯著增強(qiáng)了電極對污染物的吸附，并緩解了對中間體和產(chǎn)物的過度吸附，有利于活性位點(diǎn)的更新。在此基礎(chǔ)上，研究者將含2種金屬的MOF，如NiCo-MOF和NiFe-MOF引入泡沫鎳基材，利用夾層和催化劑間的相互作用使電子向Pd轉(zhuǎn)移，形成富電子Pd。但這2種夾層的作用在脫氯機(jī)理方面有所區(qū)別。NiCo-MOF的引入更有利于H*在電極上的吸附和儲存；而NiFe-MOF的引入能使電極對污染物和脫氯產(chǎn)物的吸附處于合適的水平，提高活性位點(diǎn)的利用效率。然而，泡沫鎳表面較為光滑，表面積較小，不能提供足夠的活性位點(diǎn)負(fù)載中間層或者催化劑。因此，WANG等通過在泡沫鎳上預(yù)沉積鎳微球增加其表面的粗糙度，再以NiMOF作為夾層負(fù)載催化劑Pd，與泡沫鎳電極相比，Pd/NiMOF/RNF電極的表面積提高了3.2倍，脫氯效率由57.2%提高至99.8%。

2)鈦及其氧化物基材的改性促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

由于碳基材、泡沫鎳基材還是鎳改性石墨氈基材，都屬于疏水性材料，不利于水相介質(zhì)中催化劑和電解液的接觸，從而使傳質(zhì)過程受阻，影響催化反應(yīng)的高效進(jìn)行。因此，在現(xiàn)有電極基材的研究基礎(chǔ)上，如何進(jìn)一步通過改進(jìn)電極制備條件，獲得親水性、導(dǎo)電性、催化活性及穩(wěn)定性良好、且不受粘結(jié)層限制的電極基材，建立并改善催化劑原位構(gòu)建環(huán)境，是促進(jìn)EHDC催化劑實(shí)現(xiàn)高效加氫脫氯的首要條件。

因此，研究者嘗試將Ti、TiO2等作為陰極基材，利用載體和催化劑之間強(qiáng)烈的相互作用，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，從而提高EHDC效率。TiO2作為一種常見的半導(dǎo)體，電導(dǎo)率和催化活性較低，不能直接用作電化學(xué)還原催化劑。然而，當(dāng)TiO2的晶形、暴露面等根據(jù)局部幾何和電子結(jié)構(gòu)調(diào)整時，其表現(xiàn)出較高的催化活性，并且其成本低、親水性及穩(wěn)定性良好。XU等以藍(lán)色TiO2納米管(BTNA)為基材制備的Pdx-BTNA陰極具有較大的比表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)。此外，由于存在豐富的Ti3+位點(diǎn)和氧空位，Pd和BTNA基底通過Pd-O鍵強(qiáng)烈的相互作用，提高了電子轉(zhuǎn)移速率，增強(qiáng)了對水分子和質(zhì)子的吸附，從而促進(jìn)了H*的生成；且該電極穩(wěn)定性好，在5次脫氯循環(huán)實(shí)驗(yàn)中幾乎沒有Pd浸出。另外，NI等以Ti纖維為導(dǎo)電基底，通過水熱法使TiO2納米片在Ti纖維上生長以增大電極表面積，再通過電沉積法和退火處理負(fù)載Ru納米顆粒。由于f-Ru/TiO2電極具有大量的微通道和豐富的活性位點(diǎn)，提高了液體流速并壓縮了反應(yīng)物擴(kuò)散層，有利于污染物在電極表面活性位點(diǎn)的均勻分布和電子轉(zhuǎn)移。ZHAO等以摻氟氧化錫玻璃為導(dǎo)電基底制備了TiO2@PDA/Pd電極。由于中間層PDA控制Pd成核，形成高分散度的納米點(diǎn)，使Pd負(fù)載量低至0.093mg·cm−2。另外，PDA-Pd的強(qiáng)烈的相互作用使富電子與缺電子Pd以合適的比例共存，從而促進(jìn)H*的生成及C-Cl鍵的斷裂，提高了電極的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2@PDA/Pd電極對4-氯苯酚的脫氯速率常數(shù)和質(zhì)量活度，均優(yōu)于不含PDA的Pd改性TiO2電極。另外，WEI等以摻雜非金屬N的TiO2作為中間層，將其引入Ti板制備了Pd/N-TiO2/Ti電極。研究發(fā)現(xiàn)缺陷位點(diǎn)能夠增強(qiáng)析氫反應(yīng)(HER)的電催化活性，因而N-TiO2中的氧空位有助于電極催化性能的提升。同時，N-TiO2中間層和催化劑Pd之間強(qiáng)烈的相互作用促使電子向Pd轉(zhuǎn)移，形成富電子Pd，提高了H*的生成效率。而且此電極中沒有聚合物作為粘合劑，有利于維持電極的活性和穩(wěn)定性。

2.3 催化劑結(jié)構(gòu)及組成影響活性H*的產(chǎn)生及儲存效能

活性H*是EHDC工藝中的關(guān)鍵物質(zhì)，而催化劑的結(jié)構(gòu)及組成對活性H*的產(chǎn)生及儲存具有決定性作用。因此，在優(yōu)選電極基材的基礎(chǔ)上，開發(fā)新型EHDC催化劑成為提高有機(jī)氯化物脫氯效率的關(guān)鍵突破口。在諸多EHDC催化劑中，Pd及Pd基催化劑因具有較低的陰極電勢、較強(qiáng)的產(chǎn)生及儲存活性H*的效能、較高的反應(yīng)活性及選擇性，被認(rèn)為是最理想的EHDC催化劑。然而，Pd催化劑仍然存在以下亟待解決的問題：①Pd納米顆粒易團(tuán)聚，導(dǎo)致其催化性能下降；②Pd催化劑晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建對活性H*的產(chǎn)率有重要影響；③單質(zhì)Pd對活性H*的儲存容量有限，通常1體積的Pd僅能儲存500-2800體積的氫原子；④實(shí)際廢水中存在的NO3−、Cl−、SO32−及SO42−等，可能會堵塞Pd催化劑表面的活性位點(diǎn)，阻礙H*的遷移，對脫氯過程產(chǎn)生負(fù)面影響，甚至使催化劑中毒；⑤Pd催化劑作為貴金屬，高成本是限制其大規(guī)模應(yīng)用的最主要原因。因此，如何調(diào)控Pd基催化劑的制備方法，在提高Pd納米顆粒分散性的同時，獲得利于活性H*產(chǎn)生的Pd晶體結(jié)構(gòu)；尋找可替代的催化劑，降低Pd貴金屬的使用量，同時提高其產(chǎn)生及儲存活性H*的能力，并且避免催化劑失活，成為研究者普遍關(guān)注的問題。

1)Pd基多金屬催化劑促進(jìn)H*的生成。

為了解決Pd原子表面H*不足、活性位點(diǎn)易被脫氯產(chǎn)物占據(jù)等問題，研究者嘗試向催化劑Pd中引入Ag、Au、Ni、Ru等金屬，調(diào)控Pd的固有電子結(jié)構(gòu)。由于雙金屬之間的協(xié)同作用，其活性一般高于純Pd催化劑。此外，雙金屬催化劑中金屬的顆粒更小，分布更加均勻。通過在Pd催化劑中引入金屬Ag，使Pd-H*結(jié)合強(qiáng)度改變，生成H*的電流密度顯著增大。與純Pd基催化劑相比，Pd-Ag雙金屬納米催化劑減弱了脫氯產(chǎn)物苯酚的過度吸附，有利于活性位點(diǎn)的更新。通過優(yōu)化Pd-Ag配比，實(shí)現(xiàn)了2,4-二氯苯酚高效降解。此外，CHEN等合成了Pd-Au合金納米顆粒催化劑，由于Pd和Au之間金屬鍵的作用，增強(qiáng)了Pd原子的d態(tài)軌道填充度，形成了富電子的Pd。理論計算表明，Pd-Au合金也能夠促進(jìn)脫氯產(chǎn)物苯酚的解吸以及活性位點(diǎn)的更新。在不同Au含量的Pd-AuANs中，Pd7Au3在4h內(nèi)對4-氯苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.35%，其表觀速率常數(shù)、質(zhì)量活度等也均優(yōu)于純Pd基催化劑。然而，由于Au、Ag等為惰性元素，其含量不能過高，否則會稀釋電極表面Pd的密度，不利于污染物的吸附。與Au、Ag相比，金屬Ni具有更好的催化加氫性能，并且H原子可以在Ni表面離解成H*；此外，Pd與Ni之間的耦合作用可以顯著降低電子轉(zhuǎn)移的吉布斯自由能，使整個反應(yīng)中活性H*的產(chǎn)率顯著增加。同時Ni的摻雜能有效避免SO32-等離子使Pd催化劑失活的問題；而且，當(dāng)Pd晶格內(nèi)儲存的活性H*飽和后，活性H*可以在Ni基材上形成溢流通路，使其擴(kuò)散到整個電極表面，這樣不僅能有效提高活性H*與被吸附底物分子之間的接觸效率，還能為活性H*的更替提供新的存儲位點(diǎn)。LI等以泡沫鎳為基材，采用電沉積法制備了Pd-Ni/PPy-rGO/Nifoam電極，研究表明，Ni的引入增加了Pd0的比例，增強(qiáng)了電極表面與電解質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移速率，使雙氯芬酸的降解速率常數(shù)達(dá)到了0.0343min−1。此外，CHEN等將Ru引入MOF中制備Pd-NiRu-MOF/NF電極，Ru的引入促使電子由Ru原子向Pd原子轉(zhuǎn)移，增加了Pd0的比例；并且此復(fù)合電極對H*的Eads更大，一定程度上抑制了HER，從而有利于Pd原子通過Pd-H鍵保留更多的H*攻擊C-Cl鍵，進(jìn)而促進(jìn)了脫氯速率的提升。雖然金屬元素的引入能夠有效調(diào)整Pd催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高EHDC效率，但同時也增大了電極的制備成本，不利于其在水處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。

2)非金屬P的摻雜促進(jìn)催化劑晶形結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

為了進(jìn)一步拓寬EHDC催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，開發(fā)與貴金屬Pd催化劑具有類似效能、但成本相對較低的非貴金屬催化劑，引起了人們的廣泛關(guān)注。過渡金屬磷化物具有成本低、導(dǎo)電性強(qiáng)、比表面積大等優(yōu)勢，此外，P原子能夠吸引來自金屬上的電子，具有穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移能力，有利于HER的進(jìn)行。以Ni2P為代表的非貴金屬催化劑，不僅價格相對便宜，而且催化活性高、性能穩(wěn)定，該催化劑使三氯乙酸的脫氯效率在18個連續(xù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)中高達(dá)95.3%±1.3%。YAO等以泡沫鎳為基材通過原位磷酸化制備了無粘合劑的非晶態(tài)的NiP(ANP)微納米棒陣列。由于Ni和P分別攜帶了部分帶正電荷的Niδ+和帶負(fù)電荷的Pδ−，促進(jìn)了大量H*在ANP表面的生成。同時，ANP界面親水性良好，有利于形成Ni-H鍵，從而吸附大量的H*。因此，Ni2P非金屬催化劑的開發(fā)，對提高EHDC催化劑的實(shí)際應(yīng)用價值具有重要意義。但是通過對三氯乙酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，含Cl官能團(tuán)的C原子與COOH直接相連，屬于活性C，很容易得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，而芳香族有機(jī)氯苯環(huán)上的C原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，很難得失電子。所以，Ni2P催化劑是否能實(shí)現(xiàn)對芳香族有機(jī)氯污染物的高效脫氯，仍有待研究。此外，研究者發(fā)現(xiàn)通過原位磷化法制備的Ni2P-Nifoam電極，能夠增加泡沫鎳表面的粗糙度，為Pd納米催化劑的均勻分散奠定良好的原位環(huán)境。研究表明，Pd/Ni2P-Nifoam電極中Pd負(fù)載量僅為1wt%，與非磷化電極相比，Pd的消耗量減少了50%。WANG等證實(shí)將非金屬P元素?fù)诫s在Pd過渡金屬中，能夠?qū)崿F(xiàn)Pd金屬催化劑從晶態(tài)結(jié)構(gòu)向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而非晶態(tài)催化劑具有更多的暴露在電極表面的活性位點(diǎn)，因而電極催化活性更高。此外，CHEN等發(fā)現(xiàn)P的摻入增加了產(chǎn)生H*的位點(diǎn)(P位點(diǎn))，降低了Pd-P和脫氯產(chǎn)物苯酚之間的吸附作用，使4-氯苯酚在2h內(nèi)被完全去除。但是與晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Pd基催化劑相比，活性H*在非晶態(tài)Pd催化劑上的擴(kuò)散和溶解速率是否會受抑制，如何提高活性H*的遷移速率，仍有待進(jìn)一步研究。

3)非金屬S的摻雜增強(qiáng)催化劑的直接電子轉(zhuǎn)移能力。

研究者還以過渡金屬硫化物作為催化劑，通過增強(qiáng)電極表面的直接電子轉(zhuǎn)移能力提高其催化性能。過渡金屬硫化物MoS2成本較低，具有高的導(dǎo)電性和反應(yīng)活性，是一種重要的HER催化劑。由于MoS2納米片具有多個邊緣活性位點(diǎn)及較低的界面阻抗，能夠有效促進(jìn)電解質(zhì)和電極之間的電子轉(zhuǎn)移，因而有利于H*的生成。另外，通過H*淬滅實(shí)驗(yàn)證實(shí)，氟苯尼考的深度降解是通過逐步脫氯實(shí)現(xiàn)的，起主要作用的是電子主導(dǎo)的直接還原脫氯，H*主導(dǎo)的間接還原起輔助作用。與碳紙和商業(yè)化的MoS2相比，氟苯尼考在MoS2納米片電極上的去除率最高。在此基礎(chǔ)上，研究者還通過摻雜非金屬元素S同時對催化劑和支撐體泡沫鎳進(jìn)行硫化。例如，WU等制備了一種Co3S4/Ni3S4改性泡沫鎳電極用于氟苯尼考的降解，Ni和Co的聯(lián)合氧化還原反應(yīng)，以及Ni和Co的硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效提高了電子轉(zhuǎn)移和H*吸附性能，從而使Co-S100電極的脫氯性能顯著優(yōu)于其單金屬及雙金屬電極。2.4底物結(jié)構(gòu)影響活性H*催化性能及產(chǎn)物毒性有機(jī)氯污染物的脫氯效率不僅受電極基材及催化劑的影響，還與底物結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。表2對比了近5年來具有代表性的有機(jī)氯化物EHDC性能。首先，底物結(jié)構(gòu)不同，電極材料對其吸附性能會有所差異，進(jìn)而影響活性H*的催化效率。研究發(fā)現(xiàn)，相對于電極材料對底物分子的強(qiáng)吸附而言，二者之間的弱吸附更有利于加氫脫氯反應(yīng)的發(fā)生及產(chǎn)物脫附。其次，活性H*對有機(jī)氯化物的脫氯順序及速率，還受底物分子結(jié)構(gòu)的空間位阻、氯官能團(tuán)數(shù)目和位置、其他官能團(tuán)(酰胺基、羧基、羰基、酚羥基、叔鹵代烷)的性質(zhì)等影響。研究證實(shí)，含氯官能團(tuán)數(shù)目的增加使體系還原電勢正向遷移，從而使還原脫氯反應(yīng)在熱力學(xué)上變得有利；與鄰位取代氯相比，對位取代氯更容易脫除。CHEN等發(fā)現(xiàn)2,4-二氯苯酚被完全降解的時長大于4-氯苯酚，說明含氯官能團(tuán)數(shù)目越少，脫氯反應(yīng)更容易進(jìn)行。此外，通過研究不同電極上2,4-二氯苯酚的電催化加氫途徑，證實(shí)2,4-二氯苯酚是H*逐步取代有機(jī)氯化物中氯原子的過程，其脫氯途徑為2,4-二氯苯酚→2-氯苯酚→苯酚。由于存在空間位阻效應(yīng)，當(dāng)苯酚上同時存在對位和鄰位氯時，2-氯苯酚的生成速率大于4-氯苯酚的生成速率，即對位氯反應(yīng)活性更強(qiáng)，其C-Cl鍵更容易斷裂。除此之外，由于2,4-二氯苯氧乙酸中-OCH2COOH官能團(tuán)引起的空間位阻效應(yīng)，使對位氯比鄰位氯更容易被吸附的H*取代。ZHANG等研究了2,4,6-三氯苯酚脫氯過程中主要中間產(chǎn)物的濃度變化情況，發(fā)現(xiàn)與中間產(chǎn)物4-氯苯酚相比，2-氯苯酚一直維持相對較高的濃度。這是由于空間效應(yīng)使2-氯苯酚的生成速率更大；另外，以2-氯苯酚為產(chǎn)物時，反應(yīng)具有更低的吉布斯自由能和氧化還原電位，因而該反應(yīng)更容易發(fā)生。

此外，有機(jī)氯化物的底物結(jié)構(gòu)也會影響產(chǎn)物的可生化性。研究發(fā)現(xiàn)，利用電化學(xué)還原法對甲草胺徹底脫氯后，其可生化性并未得到顯著提高，需要耦合電芬頓法強(qiáng)化脫氯產(chǎn)物脫毒。這說明甲草胺脫氯產(chǎn)物中的苯環(huán)、酰胺基、烷氧基等其他官能團(tuán)也會對產(chǎn)物的可生化性造成影響，具體的影響機(jī)制有待進(jìn)一步研究。目前研究者重點(diǎn)關(guān)注的是有機(jī)氯化物脫氯前后的毒性變化。例如，LI等研究了氯霉素在EHDC過程中，其中間體和產(chǎn)物的生物毒性均得到降低，對生態(tài)系統(tǒng)不會產(chǎn)生危害。此外，研究者對雙氯芬酸脫氯后的急性毒性、慢性毒性、發(fā)育毒性、致突變性、生物累積因子和富集系數(shù)等進(jìn)行研究，證實(shí)了EHDC過程能夠降低雙氯芬酸的毒性。研究者還通過細(xì)菌生長實(shí)驗(yàn)證實(shí)，氟苯尼考具有嚴(yán)重的生物毒性，而其脫氯產(chǎn)物幾乎無毒，這說明EHDC反應(yīng)能夠?qū)τ袡C(jī)氯化物進(jìn)行有效降解和脫毒。然而，WEI等證實(shí)脫氯產(chǎn)物苯酚會與有機(jī)氯化物2,4-二氯苯酚競爭催化劑表面的活性位點(diǎn)，對電極產(chǎn)生毒性效應(yīng)。因此，未來對含有不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)氯污染物的脫氯難度進(jìn)行定性分析，建立H*產(chǎn)率與C-Cl鍵斷裂效率之間的匹配關(guān)系，是實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯污染物高效、低耗脫氯的關(guān)鍵制約點(diǎn)。此外，通過深入探究各官能團(tuán)對有機(jī)氯化物可生化性及毒性的影響規(guī)律，進(jìn)而構(gòu)建提高其脫氯產(chǎn)物的脫毒的運(yùn)行策略，對提高有機(jī)氯污染物的降解效率、指導(dǎo)合理的替代品分子結(jié)構(gòu)設(shè)計或替代品的選擇具有重要作用。

3、EHDC處理有機(jī)氯化物廢水研究展望

通過對近年來制約EHDC技術(shù)處理有機(jī)氯污染物的難點(diǎn)問題分析，作者認(rèn)為未來可以從以下兩個方面開展有針對性的研究。

1)針對電極基材影響催化劑負(fù)載效率及活性、催化劑結(jié)構(gòu)及組成決定活性H*的產(chǎn)生及儲存效能、活性電極成本高的問題，可以通過構(gòu)建非晶態(tài)復(fù)合陰極，在降低貴金屬負(fù)載量的同時，利用兩種及以上同種類或不同種類非晶態(tài)過渡金屬催化劑，協(xié)同提高H*的產(chǎn)生、儲存及溢流效率，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯污染物的高效脫氯；同時提高催化劑活性表面積和親水性，強(qiáng)化污染物及H*的傳質(zhì)及相互作用效率。

2)針對有機(jī)氯化物底物結(jié)構(gòu)影響活性H*催化性能及脫氯產(chǎn)物毒性的問題，可以通過理論計算明確各C-Cl鍵斷裂的難易程度，通過調(diào)控活性H*的產(chǎn)量，間接構(gòu)建活性H*產(chǎn)率與不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)氯污染物C-Cl鍵斷裂效率之間的匹配關(guān)系，進(jìn)而分析氯官能團(tuán)的數(shù)目、取代基位置、其他官能團(tuán)性質(zhì)對H*攻擊C-Cl鍵的影響機(jī)制；通過對脫氯產(chǎn)物可生化性及毒性測試，分析其他官能團(tuán)對脫氯產(chǎn)物的毒性貢獻(xiàn)大小，進(jìn)而耦合其他合適工藝對脫氯產(chǎn)物進(jìn)行深度脫毒。（來源：西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，西安科技大學(xué)，陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院）