隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染已成為威脅我國(guó)水質(zhì)安全的重要因素之一。重金屬具有生物富集性、難降解性與致癌性，一旦進(jìn)入自然水體，會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)與人類健康造成嚴(yán)重危害。紡織印染、電鍍、礦山開采等行業(yè)均會(huì)產(chǎn)生大量重金屬?gòu)U水，其中銅離子作為常見重金屬離子污染物普遍存在于上述工業(yè)廢水中。高濃度銅離子廢水可通過(guò)絮凝、化學(xué)沉淀等方法進(jìn)行處理，但出水仍普遍具有毫克每升級(jí)別的濃度，對(duì)水環(huán)境仍會(huì)造成不容忽視的影響。為實(shí)現(xiàn)零排放目標(biāo)，需進(jìn)一步采用吸附、離子交換、膜技術(shù)等進(jìn)行深度處理，其中吸附方法具有操作簡(jiǎn)單、處理效率高和成本低等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用。

常見吸附劑主要包括活性炭、沸石、金屬氧化物等微納米顆粒材料。與之相比，吸附膜材料兼具膜分離與吸附功能，在截留膠體、顆粒等常規(guī)污染物的同時(shí)，能夠有效吸附去除溶解態(tài)重金屬離子，且處理后無(wú)需額外的吸附材料分離回收環(huán)節(jié)。通過(guò)構(gòu)建具有氨基、羥基或羧基基團(tuán)的表面功能層，能有效提高膜材料對(duì)重金屬離子的吸附性能。L-半胱氨酸表面修飾的低聚硅氧烷納米顆粒被應(yīng)用于提高聚醚酰亞胺膜材料的銅離子吸附性能，納米顆粒表面具有的豐富羥基和羧基基團(tuán)為膜材料提供了更多的銅離子吸附位點(diǎn)，在1%納米顆粒負(fù)載量條件下，膜材料的銅離子去除率由40%提升至86%。超支化聚乙烯亞胺(PEI)表面的氨基基團(tuán)對(duì)銅離子具有強(qiáng)螯合作用，被廣泛應(yīng)用于銅離子吸附材料制備領(lǐng)域。聚乙烯亞胺修飾后的納濾膜材料在過(guò)濾條件下能去除>90%的銅離子，并具有良好的運(yùn)行穩(wěn)定性與重復(fù)利用性能。目前，聚合物吸附膜材料的研究報(bào)道較多，以陶瓷中空纖維膜為基底制備的吸附膜材料鮮有報(bào)道。陶瓷膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)、化學(xué)穩(wěn)定好等優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)廢水處理過(guò)程中能夠更為穩(wěn)定地長(zhǎng)期運(yùn)行。本研究以實(shí)驗(yàn)室自制陶瓷中空纖維膜為基底，在其表面負(fù)載PEI功能層，并通過(guò)構(gòu)建單寧酸-鐵(TA-Fe)中間層強(qiáng)化多氨基功能層附著穩(wěn)定性，制備出能有效去除水中Cu2+離子的吸附膜材料，對(duì)所制備膜材料進(jìn)行表征分析與性能測(cè)試，以期為含銅離子廢水的深度處理提供技術(shù)參考。

1、材料與方法

1.1 主要材料與儀器

氧化鋁粉末(α-Al2O3，AR，150nm，東莞展陽(yáng)高分子材料)，氧化銅(CuO，AR,阿拉丁)，二氧化鈦(TiO2，AR，10nm，阿拉丁)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR,Mn=1300000Da,阿拉丁)，單寧酸(TA，AR，阿拉丁)，三氯化鐵(FeCl3，AR，阿拉丁)，聚砜(PSF，AR,Mn=1200000Da,蘇威)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR，阿拉丁)，戊二醛(GA，AR，阿拉丁)，聚乙烯亞胺(PEI，50%水溶液，阿拉丁)，氯化銅(CuCl2·2H2O，AR，阿拉丁)，鹽酸(HCl，AR,廣藥試劑)，氫氧化鈉(NaOH，AR,廣藥試劑)，去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：FA1004B型電子分析天平(上海越平)；OS20-S型磁力攪拌器(DLAB)；TF14T50型管式爐(合肥晶科)；LSP02-2B型注射泵(保定蘭格)；BT100S型蠕動(dòng)泵(保定蘭格)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PerkinElmer)；JEM2100F型掃描電子顯微鏡(JEOL)；Horiba7021-H型X射線能譜儀(JEOL)；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(ThermoFisher)；OCA25型接觸角測(cè)定儀(Dataphysics)；ESCALABQxi型X射線光電子能譜儀(ThermoFisher)；膜過(guò)濾測(cè)試裝置，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 吸附膜材料制備

1)陶瓷中空纖維膜基底制備。

陶瓷中空纖維膜基底的制備示意圖如圖1所示。取相應(yīng)含量的α-Al2O3粉末、PSF顆粒和PVP粉末加入到NMP溶劑中，常溫機(jī)械攪拌6h，形成均一溶液；再添加一定量的燒結(jié)助劑(TiO2和CuO)，繼續(xù)攪拌24h后進(jìn)行靜止脫氣處理；以去離子水為內(nèi)外凝結(jié)浴，進(jìn)行中空纖維膜紡制，獲得的膜材料放置在去離子水中浸泡24h，充分完成相轉(zhuǎn)化與溶劑脫除；取15cm長(zhǎng)度的中空纖維膜在烘箱中充分干燥(60℃)，再放在管式爐中進(jìn)行高溫煅燒，形成陶瓷中空纖維膜；煅燒程序?yàn)橐?/span>2℃·min−1的速率升溫至600℃，并在該溫度下保持1h去除PSF聚合物粘合劑和PVP添加劑，然后再以5℃·min−1的速率升溫至1350℃，并在該溫度下保持4h，隨后以5℃·min−1的速率降溫至400℃，最后自然降至室溫。

2)TA-Fe中間層制備。

利用TA的酚羥基與Fe3+間的強(qiáng)螯合作用，在陶瓷中空纖維膜表面構(gòu)筑中間層。分別配制所需濃度的TA和FeCl3溶液(摩爾濃度比為5:1)；陶瓷中空纖維膜兩端用環(huán)氧樹脂密封后，浸泡入FeCl3溶液中3min；用吸水紙去除中空纖維表面多余溶液后，再浸入TA溶液中1min，最后用去離子水沖洗后空氣干燥。

3)多氨基功能層制備。

利用PEI具有的活性氨基與GA中的羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在陶瓷基底或具有TA-Fe中間層的陶瓷基底表面制備多氨基功能層。分別配制所需濃度的PEI和GA溶液；將陶瓷基底或具有TA-Fe中間層的陶瓷基底依次浸泡在GA和PEI溶液中，隨后在室溫空氣中靜置2h，充分完成交聯(lián)反應(yīng)；膜表面經(jīng)去離子水沖洗后，浸泡在去離子水中保存。經(jīng)GA和PEI溶液濃度與浸泡時(shí)間影響因素考察后，膜材料多氨基功能層最佳制備參數(shù)確定為5%GA溶液中浸泡90s后，再浸泡于質(zhì)量百分比為2%PEI溶液中反應(yīng)60s，對(duì)所制備吸附膜進(jìn)行后續(xù)性能測(cè)試。

1.3 材料表征

1)膜材料理化性質(zhì)表征。

采用掃描電子顯微鏡觀察陶瓷中空纖維膜基底表斷面微觀形貌，對(duì)比分析中間層和多氨基功能層負(fù)載前后膜材料表斷面形貌變化，同時(shí)借助X射線能譜儀分析膜表面Cu2+離子吸附負(fù)載情況；采用傅里葉變換紅外光譜儀分析膜材料表面功能基團(tuán)組成，研究膜材料表面功能層負(fù)載情況；采用X射線光電子能譜分析膜材料表面吸附銅離子價(jià)態(tài)，驗(yàn)證膜材料吸附性能；采用接觸角儀分析膜材料表面親水性，研究中間層或多氨基功能層負(fù)載對(duì)膜材料親疏水性的影響。

2)膜總孔隙率測(cè)試。

選取特定長(zhǎng)度的膜材料，采用重力分析方法測(cè)定膜材料的總孔隙率(式(1))。

式中：ε為膜材料總孔隙率，%；m0為膜材料初始質(zhì)量，g；m1為膜材料充分潤(rùn)濕后質(zhì)量，g；ρ為水密度，1g·cmV−3；為膜體積，cm3。

3)泡點(diǎn)壓力測(cè)試。

將膜材料浸入去離子水中充分潤(rùn)濕后，連接泡點(diǎn)壓力測(cè)試裝置，緩慢增加壓力并觀察膜外表面氣泡情況，記錄膜外表面溢出第1個(gè)氣泡時(shí)的瞬間壓力值即為泡點(diǎn)壓力，泡點(diǎn)壓力值能夠反映膜材料孔徑大小。泡點(diǎn)壓力越大，表明氣體穿過(guò)膜孔時(shí)的阻力越大，膜材料最大孔徑越小，反之則越大。

1.4 性能測(cè)試

1)滲透性能測(cè)試。

將膜材料封裝在自制膜過(guò)濾組件內(nèi)，利用蠕動(dòng)泵在膜外層施加壓力，驅(qū)動(dòng)料液從膜外表面滲透通過(guò)膜材料，膜內(nèi)腔收集過(guò)濾液；利用精密電子天平定時(shí)記錄滲出液質(zhì)量，結(jié)合膜材料長(zhǎng)度與外徑計(jì)算膜材料有效滲透面積，根據(jù)式(2)計(jì)算出膜材料滲透通量。測(cè)試前先用純水在0.15MPa下預(yù)壓30min，再將測(cè)試壓力調(diào)整為0.10MPa進(jìn)行膜滲透通量測(cè)定，選取3段膜材料進(jìn)行平行測(cè)定并取平均值。

式中：J為膜材料膜滲透通量，L·(m2·h·MPa)−1；V為滲透液體積，L；A為膜材料有效滲透面積，m2；P為過(guò)濾操作壓力，MPa；t為滲透時(shí)間，h。

2)Cu2+離子去除性能測(cè)試。

將一定濃度的Cu2+離子溶液pH調(diào)整至所需值，作為測(cè)試料液進(jìn)行膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，記錄膜吸附去除Cu2+離子過(guò)程中的膜滲透通量，并利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定料液和滲透出水中的Cu2+離子濃度，重復(fù)進(jìn)行3次，根據(jù)式(3)計(jì)算膜材料的Cu2+離子去除率。

式中：R為CuCPCf2+離子去除率，%；為滲透出水中的Cu2+離子質(zhì)量濃度，mg·L−1；為料液中的Cu2+離子質(zhì)量濃度，mg·L−1。

3)運(yùn)行穩(wěn)定性測(cè)試。

考慮到膜材料對(duì)Cu2+離子的優(yōu)異吸附去除性能，在膜性能測(cè)試過(guò)程中以濃度為100mg·L−1的Cu2+離子溶液作為測(cè)試料液，保持進(jìn)料溶液pH為5.5，在25°C下對(duì)膜材料進(jìn)行16h的過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，定時(shí)記錄膜滲透通量與Cu2+離子去除率。

4)抗污染與循環(huán)使用性能測(cè)試。

采用腐殖酸作為膜污染代表有機(jī)物，同時(shí)采用市政污水對(duì)膜材料抗污染性能進(jìn)行測(cè)試；預(yù)先測(cè)定市政污水中的Cu2+離子質(zhì)量濃度并額外添加至Cu2+離子質(zhì)量濃度達(dá)到100mg·L−1，腐殖酸料液與市政污水料液均分別進(jìn)行3個(gè)周期的循環(huán)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)；連續(xù)過(guò)濾12h后，用去離子水沖洗膜材料外表面后再進(jìn)行下一個(gè)測(cè)試周期。

2、結(jié)果與討論

2.1 吸附膜材料結(jié)構(gòu)表征

陶瓷中空纖維膜基底負(fù)載前后的表斷面微觀形貌如圖2所示。陶瓷中空纖維膜基底表面能明顯觀察到顆粒形貌，較為粗糙(圖2(a))。直接采用質(zhì)量百分比為5%GA溶液與2%PEI溶液(浸泡時(shí)間分別為90s和60s)在陶瓷基底表面負(fù)載多氨基功能層，膜表面呈現(xiàn)出較為光滑的聚合物層，但仍能觀察到底部顆粒形貌(圖2(b))，而在構(gòu)建TA-Fe中間層的基礎(chǔ)上進(jìn)一步負(fù)載多氨基功能層，膜材料表面更為光滑平整，底部顆粒形貌徹底消失(圖2(c))。由圖2(d)可知，TA-Fe中間層并未完全覆蓋陶瓷基底表面顆粒形貌，僅在顆粒表面形成更為粗糙的薄層，TA-Fe中間層對(duì)吸附膜材料表面形貌的影響主要?dú)w因于其對(duì)后續(xù)PEI負(fù)載過(guò)程的影響。從圖2(e)~(g)可以看出，直接負(fù)載PEI形成的多氨基功能層與陶瓷基底間存在空洞間隙，且功能層厚度要低于TA-Fe/PEI負(fù)載后形成的功能層厚度。這主要是由于PEI與陶瓷基底間兼容性較差，難以緊密貼合陶瓷基底。TA分子結(jié)構(gòu)上存在大量酚羥基，具有很強(qiáng)的粘附性，所形成的TA-Fe中間層能夠促進(jìn)PEI與陶瓷基底間的結(jié)合牢固性。在直接PEI負(fù)載后的吸附膜材料斷面處能觀察到多氨基功能層與陶瓷基底脫離現(xiàn)象，而TA-Fe中間層能明顯抑制上述現(xiàn)象的發(fā)生(圖2(h))。此外，由于TA-Fe中間層與多氨基功能層均具有良好的親水性，且TA可通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)與PEI生成化學(xué)鍵，能夠促進(jìn)PEI在膜材料表面均勻負(fù)載。

陶瓷基底負(fù)載TA-Fe中間層或多氨基功能層前后的孔隙率、表面接觸角與泡點(diǎn)壓力值如表1所示。陶瓷基底經(jīng)TA-Fe中間層負(fù)載后，孔隙率僅略有降低，表面親水性明顯增強(qiáng)，泡點(diǎn)壓力值由0.18MPa增加至0.21MPa，這得益于TA-Fe中間層的良好親水性及其對(duì)陶瓷基底表面大孔缺陷的有效修復(fù)作用。與直接PEI負(fù)載相比，TA-Fe/PEI負(fù)載后的膜材料孔隙率進(jìn)一步降低，相應(yīng)泡點(diǎn)壓力值有所升高。值得注意的是，TA-Fe/PEI負(fù)載后的膜材料表面接觸角僅為12.1o，遠(yuǎn)低于直接PEI負(fù)載后的膜材料表面接觸角(58.7o)。首先，TA-Fe中間層會(huì)為后續(xù)PEI負(fù)載提供更為均勻的反應(yīng)界面，促進(jìn)形成更為光滑平整的多氨基功能層(圖2(g))，從而改善膜材料表面親水性。此外，TA-Fe中間層能夠明顯增加多氨基功能層交聯(lián)單體負(fù)載量，且中間層表面羥基基團(tuán)有利于促進(jìn)PEI擴(kuò)散傳輸，從而形成更有序、缺陷更少的多氨基功能層。具有光滑平整表面與更多暴露的氨基基團(tuán)是TA-Fe/PEI負(fù)載后膜材料表面更為親水的重要原因。

材料表面功能基團(tuán)組成的紅外光譜變化如圖3的所示。在3600cm−1和1744cm−1處的吸收峰歸屬于TA-Fe中間層具有的羥基(—OH)和酯基(O—C＝O)，而1694cm−1和1640cm−1附近的吸收峰則歸屬于TA分子苯環(huán)上C＝O和C＝C基團(tuán)。在518cm−1和590cm−1處的吸收峰歸因于TA-Fe中間層內(nèi)Fe-O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。PEI負(fù)載后的膜材料在2900cm−1和1421cm−1形成的新吸收峰分別歸屬于—CH2和C—N基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。此外，在1521cm−1和1640cm−1附近的吸收峰歸因于TA與PEI分子上的N—H基團(tuán)彎曲振動(dòng)以及新生成的C＝N基團(tuán)伸縮振動(dòng)。其中，C＝N基團(tuán)來(lái)源于GA分子的醛基(—CHO)與PEI分子的氨基(—NH2)反應(yīng)所生成的席夫堿，說(shuō)明陶瓷基底表面已成功負(fù)載多氨基功能層。在直接PEI負(fù)載膜材料紅外光譜中，在590cm−1位置上明顯缺失源于TA-Fe中間層的特征吸收峰，證實(shí)了膜材料中缺少TA-Fe中間層。

2.2 PEI功能層對(duì)膜材料Cu2+離子吸附性能的影響

由于吸附膜材料對(duì)重金屬離子的分離性能主要取決于吸附功能層特性。功能層制備參數(shù)如交聯(lián)組分(PEI和GA)濃度與浸泡時(shí)間對(duì)吸附膜去除Cu2+離子性能的影響如圖4所示。以質(zhì)量濃度為100mg·L−1的CuCl2溶液作為測(cè)試料液(pH=5.5)，測(cè)試具有不同多氨基功能層的膜材料滲透性能和分離性能。增加交聯(lián)組分濃度與浸泡時(shí)間均會(huì)對(duì)多氨基功能層交聯(lián)度與厚度產(chǎn)生明顯影響，當(dāng)PEI質(zhì)量百分比增加至2%時(shí)，Cu2+離子去除率可達(dá)到90.3%，繼續(xù)增加PEI質(zhì)量百分比對(duì)Cu2+離子去除率未能產(chǎn)生明顯增加，但膜材料滲透通量顯著降低。這主要?dú)w因于多氨基功能層致密性的增加和活性氨基量未能得到有效提高(圖4(a))。將陶瓷膜基底浸入PEI溶液中以吸收足夠的功能單體用于交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)浸泡時(shí)間為60s時(shí)，膜材料的Cu2+離子去除性能最佳。浸泡時(shí)間過(guò)低時(shí)，吸收的PEI難以形成足夠厚度的多氨基功能層，活性氨基數(shù)量有限，Cu2+離子吸附去除效率過(guò)低。過(guò)高的浸泡時(shí)間會(huì)導(dǎo)致多氨基功能層厚度和交聯(lián)度增加，交聯(lián)度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致活性氨基數(shù)量降低，造成膜材料滲透通量明顯降低且Cu2+離子吸附去除效率略有降低(圖4(b))。交聯(lián)劑GA質(zhì)量百分比(圖4(c))與浸泡時(shí)間(圖4(d))對(duì)膜材料Cu2+離子去除性能的影響也呈現(xiàn)出相似規(guī)律。因此，通過(guò)調(diào)整GA與PEI溶液濃度與浸泡時(shí)間，能有效調(diào)控多氨基功能內(nèi)部結(jié)構(gòu)與Cu2+離子吸附去除性能。

2.3 操作參數(shù)對(duì)膜材料Cu2+離子吸附性能的影響

在25℃，0.40MPa操作條件下對(duì)不同質(zhì)量濃度的CuCl2溶液進(jìn)行膜過(guò)濾測(cè)試，Cu2+離子初始質(zhì)量濃度對(duì)膜材料滲透通量和Cu2+離子去除率的影響如圖5(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)膜材料滲透通量會(huì)隨著Cu2+離子質(zhì)量濃度增加而降低，主要?dú)w因于高質(zhì)量濃度Cu2+離子溶液會(huì)明顯強(qiáng)化膜表面濃差極化現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致膜表面濃差極化層的傳質(zhì)阻力增加，造成膜材料滲透通量急劇下降。高濃度Cu2+離子條件下，濃差極化現(xiàn)象也會(huì)導(dǎo)致近膜表面Cu2+離子濃度進(jìn)一步升高，造成膜材料對(duì)Cu2+離子的吸附去除率降低。值得注意的是，在1~100mg·L−1初始Cu2+離子質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，膜材料對(duì)Cu2+離子的去除率均高于90%，體現(xiàn)出所制備膜材料優(yōu)異的Cu2+離子吸附去除能力。在過(guò)濾過(guò)程中，膜表面豐富的氨基基團(tuán)對(duì)Cu2+離子具有強(qiáng)螯合作用，能有效吸附Cu2+離子并在膜表面形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

依據(jù)膜過(guò)濾滲透通量與滲透出水中Cu2+離子質(zhì)量濃度，計(jì)算分析膜過(guò)濾過(guò)程中膜材料對(duì)Cu2+離子的吸附容量，并采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果與相關(guān)模型參數(shù)如圖5(b)和表2所示。相比于Freundlich方程，Langmuir方程能更好地?cái)M合膜材料對(duì)Cu2+離子的吸附去除過(guò)程。結(jié)果表明，所制備吸附膜材料在膜過(guò)濾過(guò)程中對(duì)Cu2+離子的吸附去除主要遵循單層吸附機(jī)理，膜材料表面氨基基團(tuán)與Cu2+離子間的化學(xué)螯合作用起到重要作用。依據(jù)Langmuir方程擬合結(jié)果，膜材料對(duì)Cu2+離子的最大吸附容量達(dá)到124.2mg·m−2�？梢姡�所制備吸附膜材料對(duì)Cu2+離子具有優(yōu)異的吸附性能。

在25℃條件下，進(jìn)一步考察了操作壓力對(duì)膜材料去除Cu2+離子性能的影響。如圖5(c)所示，操作壓力作為膜過(guò)濾驅(qū)動(dòng)力，直接影響膜材料滲透通量。當(dāng)壓力從0.20MPa增加至0.70MPa時(shí)，膜材料滲透通量顯著增加，且接近線性關(guān)系。在測(cè)試操作壓力范圍內(nèi)，所制備膜材料呈現(xiàn)出穩(wěn)定的Cu2+離子去除性能，這一點(diǎn)與依賴Donnan效應(yīng)的納濾膜材料有所不同。對(duì)于表面荷電的納濾膜材料來(lái)說(shuō)，操作壓力會(huì)顯著影響其離子去除率。在低操作壓力下離子遷移行為會(huì)更多受到擴(kuò)散過(guò)程影響，導(dǎo)致納濾膜離子去除率會(huì)低于高操作壓力條件下的離子去除率。從而可知，所制備膜材料對(duì)Cu2+離子的吸附去除性能，更多依賴于膜材料表面氨基基團(tuán)對(duì)Cu2+離子的吸附作用，從而在不同操作壓力下均能維持高Cu2+離子去除效率。

溶液pH會(huì)顯著影響膜材料表面氨基質(zhì)子化程度與溶液中Cu2+離子存在狀態(tài)。溶液pH對(duì)膜材料去除Cu2+離子性能的影響如圖5(d)所示。結(jié)果表明，隨著Cu2+離子溶液pH升高，膜材料滲透通量先降低后保持穩(wěn)定，而Cu2+離子去除率逐漸升高，這主要與TA-Fe中間層結(jié)構(gòu)與膜材料表面氨基質(zhì)子化程度有關(guān)。TAFe中間層結(jié)構(gòu)會(huì)受到溶液pH影響，TA-Fe中間層的三維金屬多酚網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)依賴于TA酚羥基與Fe3+間的強(qiáng)螯合作用，兩者之間的配位絡(luò)合具有pH依賴性。隨著溶液pH值降低，TA將從三齒配體結(jié)構(gòu)逐漸向單齒配體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當(dāng)pH7時(shí)，TA主要以三齒配體結(jié)構(gòu)存在。由此可知，溶液pH過(guò)低會(huì)一定程度上破壞TA-Fe中間層的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響膜材料表面多氨基功能層結(jié)構(gòu)。所制備膜材料在pH>4.5條件下均能保持良好的膜滲透通量穩(wěn)定性，而pH4.5條件下的低Cu2+離子去除率主要由于膜材料表面氨基基團(tuán)質(zhì)子化程度加劇，導(dǎo)致氨基基團(tuán)與Cu2+離子結(jié)合作用受到抑制。

如圖6(a)所示，X射線能譜分析顯示吸附后膜材料表面能夠明顯檢測(cè)到銅元素信號(hào)，表明膜材料在膜過(guò)濾過(guò)程中能有效吸附固定Cu2+離子。利用X射線光電子能譜對(duì)膜表面吸附銅元素進(jìn)行價(jià)態(tài)分析。如圖6(b)所示，Cu2p特征峰呈現(xiàn)典型雙肩峰形式，在932.3eV和952.2eV位置處的2個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)Cu2p3/2和Cu2p1/2。在942.0eV附近并未出現(xiàn)典型的Cu2+衛(wèi)星峰，說(shuō)明膜材料表面吸附的銅離子主要以Cu+形式存在，在膜過(guò)濾過(guò)程中膜材料表面氨基基團(tuán)與Cu2+離子存在氧化還原反應(yīng)。

2.4 膜材料穩(wěn)定性與可重復(fù)利用性

如圖7(a)所示，在長(zhǎng)達(dá)16h的連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，膜材料的滲透通量與Cu2+離子去除率均能保持良好穩(wěn)定性。將Cu2+離子添加至腐殖酸模擬料液和市政污水料液中，Cu2+離子質(zhì)量濃度達(dá)到100mg·L−1。當(dāng)處理上述2種料液時(shí)，膜材料對(duì)Cu2+離子均具有90%以上的去除率并能保持穩(wěn)定。在市政污水料液過(guò)濾條件下的膜滲透通量要明顯低于腐殖酸存在下的模擬料液，主要?dú)w因于市政污水中存在多種有機(jī)污染物，水中天然有機(jī)物或腐殖酸均會(huì)與Cu2+離子發(fā)生絡(luò)合作用，在膜表面形成更為致密的污染層，導(dǎo)致膜污染現(xiàn)象加劇(圖7(b))。在3個(gè)循環(huán)周期內(nèi)，經(jīng)簡(jiǎn)單水力清洗后，膜材料滲透通量能有效恢復(fù)，說(shuō)明膜材料具有良好的抗污染性能，這主要?dú)w因所制備膜材料具有光滑平整的多氨基功能層且具備極高的親水特性(接觸角僅為12.1o)，能夠顯著減輕膜過(guò)濾過(guò)程中污染物在膜表面的堆積現(xiàn)象并實(shí)現(xiàn)水力清洗過(guò)程中的污染物有效脫除。

2次水力清洗前后的膜材料滲透通量與Cu2+離子去除率恢復(fù)情況如圖7(c)和圖7(d)所示。在處理Cu2+離子添加后的市政污水料液時(shí)，膜材料滲透通量恢復(fù)率略低于具有相同Cu2+離子質(zhì)量濃度的腐殖酸模擬料液，但在2次水力清洗后膜滲透通量仍能恢復(fù)至91.6%。然而，在處理Cu2+離子添加后的市政污水料液時(shí)，膜材料Cu2+離子去除率的恢復(fù)程度略高于具有相同Cu2+離子質(zhì)量濃度的腐殖酸模擬料液。經(jīng)2次水力清洗后，處理腐殖酸模擬料液的膜材料Cu2+離子去除率能恢復(fù)至初始狀態(tài)的99.1%，這可能歸因于膜材料表面污染層在一定程度上能夠充當(dāng)Cu2+離子的吸附固定新位點(diǎn)。

3、結(jié)論

1)陶瓷基底表面構(gòu)筑TA-Fe中間層能明顯提升多氨基功能層的穩(wěn)定性，并顯著促進(jìn)PEI與GA交聯(lián)反應(yīng)，有助于形成更為均一光滑的多氨基功能層，膜材料表面接觸角僅為12.1o，遠(yuǎn)低于直接負(fù)載PEI后的膜表面接觸角(58.7o)。

2)多氨基功能層制備參數(shù)與膜過(guò)濾運(yùn)行參數(shù)均會(huì)對(duì)膜材料的滲透通量與Cu2+離子去除性能產(chǎn)生明顯影響；在1~100mg·L−1初始Cu2+離子質(zhì)量濃度和溶液pH>4.5的條件下，膜材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的滲透性能與Cu2+離子去除性能，對(duì)Cu2+離子的吸附去除過(guò)程更符合Langmuir等溫吸附模型，最大吸附容量可達(dá)到124.2mg·m−2。3)所制備膜材料具有優(yōu)異的運(yùn)行穩(wěn)定性與重復(fù)利用性；得益于光滑、平整、強(qiáng)親水的多氨基功能層，膜材料具有良好的抗污染性能。（來(lái)源：暨南大學(xué)環(huán)境與氣候?qū)W院，廣東省環(huán)境科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心）