推進(jìn)煤炭清潔高效利用是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要途徑，國家“十四五”規(guī)劃也對此提出了明確要求。煤氣化技術(shù)是煤炭高效潔凈利用的核心技術(shù)，利用煤氣發(fā)生爐或氣化爐將煤炭中可燃組分轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w，如H2、CH4、CO等。氫能被公認(rèn)為21世紀(jì)最優(yōu)清潔能源，全國氫氣產(chǎn)能超過2000×104t/a，其中利用化石燃料如煤、天然氣等生產(chǎn)的氫氣占比近70%；氫氣最大的終端消費(fèi)領(lǐng)域是合成氨；73.7%的合成氨以煤為原料生產(chǎn)。由此可知，煤氣化制氫進(jìn)而合成氨仍是目前國內(nèi)重要的能源化工技術(shù)路線。隨著煤氣化制氫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的難處理廢水已成為制約煤化工發(fā)展的重要因素之一。
煤氣化及合成氨廢水是一種典型的高濃度有機(jī)廢水，不僅氨氮含量極高，且C/N偏低導(dǎo)致反硝化脫氮碳源不足。該類煤化工廢水含有大量長鏈烯烴和芳香烴物質(zhì)，還有部分有毒有害物質(zhì)（如揮發(fā)酚、氰化物、硫化物等），影響生化處理效果。此類廢水中有機(jī)成分大多來自氣化爐的煤氣洗滌和冷凝過程，此外，煤化工其他生產(chǎn)車間還會產(chǎn)生變換廢水、脫硫脫碳廢水、鍋爐冷卻循環(huán)廢水等多種性質(zhì)不同的廢水。煤氣化及合成氨廢水中還含有高濃度的鈣鎂離子，總硬度高達(dá)1500mg/L甚至2000mg/L以上，易結(jié)垢并堵塞管道。
對于煤氣化及合成氨廢水，目前多采用化學(xué)除硬+SBR反應(yīng)器、SBR短程硝化反硝化、USAB厭氧消化等工藝，以“厭氧水解+兩級AO”工藝為主體的工程案例鮮有報(bào)道。
以某煤化工企業(yè)的污水處理工程為例，針對其水質(zhì)復(fù)雜、出水標(biāo)準(zhǔn)高的難點(diǎn)，采用“軟化預(yù)處理強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器-反硝化生物濾池”工藝進(jìn)行處理，取得較好效果，可為同類水質(zhì)處理工程的設(shè)計(jì)、運(yùn)行提供參考。
1、工程設(shè)計(jì)
1.1 廢水水質(zhì)及工藝流程
該煤化工企業(yè)以煤炭為原料利用煤氣化技術(shù)制取純氫氣、液氨、硫酸等產(chǎn)品，生產(chǎn)規(guī)模為液氨40×104t/a、氫氣4×108m3/a，操作時(shí)間達(dá)8000h/a。該企業(yè)廢水主要包括煤氣化廢水、低溫甲醇洗廢水以及氨合成廢水。
廢水處理工程設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。
由表1可見，廢水呈現(xiàn)高總氮、高氨氮、低碳氮比等特點(diǎn)。該工程設(shè)計(jì)規(guī)模7200m3/d，出水水質(zhì)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）的一級A標(biāo)準(zhǔn)、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）直接排放標(biāo)準(zhǔn)以及《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB41/538—2017）直接排放標(biāo)準(zhǔn)三者中的最嚴(yán)值。
為使高氮廢水達(dá)標(biāo)排放，該污水處理站采用“軟化預(yù)處理-強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器-反硝化生物濾池”工藝，工藝流程見圖1。
因煤氣化及合成氨的氣化廢水總硬度高達(dá)1000mg/L，容易引發(fā)管道堵塞并嚴(yán)重影響后續(xù)處理，故軟化預(yù)處理段先后投加NaOH、Na2CO3，然后與混凝劑PAC、助凝劑PAM充分反應(yīng)后自流進(jìn)入沉淀區(qū)進(jìn)行泥水分離以降低總硬度，出水投加H2SO4，調(diào)節(jié)pH后進(jìn)入調(diào)節(jié)池。調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)攪拌機(jī)均衡水質(zhì)，同時(shí)避免懸浮物沉淀。調(diào)節(jié)池出水由提升泵送至冷卻塔降溫，控制出水溫度低于35℃。若水溫低于設(shè)定值，則可超越冷卻塔，直接進(jìn)入強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器。
廢水中大分子有機(jī)物在AHCR厭氧水解反應(yīng)器中被迅速分解成小分子有機(jī)物，煤氣化廢水的可生化性得以大大提升。在一級DNCR缺氧反應(yīng)器中，NO3-、NO2-被反硝化菌轉(zhuǎn)化為N2，脫氮后的廢水自流進(jìn)一級OHCR好氧反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行硝化反應(yīng)降低氨氮，同時(shí)水中有機(jī)物在異養(yǎng)菌作用下進(jìn)一步被分解成CO2和H2O。二級DNCR缺氧反應(yīng)器中的反硝化菌繼續(xù)去除水中殘余的硝態(tài)氮，由于廢水的碳氮比極低，其充分反硝化作用需補(bǔ)充外部碳源，多余碳源在二級OHCR好氧反應(yīng)器內(nèi)被去除。強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器出水進(jìn)入折流沉淀池后進(jìn)行泥水分離，一部分污泥回流至一級DNCR缺氧反應(yīng)器或AHCR厭氧水解反應(yīng)器。
高效沉淀池出水依次進(jìn)入中間水池、反硝化生物濾池。反硝化生物濾池的濾料表面附著的生物膜利用進(jìn)水和外加的碳源進(jìn)一步去除水中殘余的總氮；同時(shí)，濾層還可以截留一部分SS。向Fenton氧化池內(nèi)投加H2SO4、H2O2和FeSO4，在pH為3左右發(fā)生Fenton反應(yīng)，將難降解有機(jī)物進(jìn)一步氧化分解。
1.2 主要處理單元設(shè)計(jì)
①軟化反應(yīng)沉淀池
軟化反應(yīng)沉淀池1座2組，尺寸為18.5m×13.5m×6.2m，每組設(shè)3格：pH調(diào)整池、混凝反應(yīng)池和絮凝反應(yīng)池，每格水力停留時(shí)間（HRT）20min。第一格設(shè)1臺槳式攪拌機(jī)，投加NaOH，控制pH為9~10；第二格設(shè)1臺槳式攪拌器，Na2CO3投加量為300~500mg/L，PAC投加量為50~100mg/L；第三格設(shè)1臺框式攪拌機(jī)，PAM投加量為3~5mg/L。另設(shè)pH回調(diào)池，HRT為3min，投加H2SO4控制出水pH為8~9。
②調(diào)節(jié)池
調(diào)節(jié)池1座，主要用于收集軟化后的氣化廢水、低溫甲醇洗廢水以及合成氨廢水，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量穩(wěn)定后進(jìn)入下一工段。調(diào)節(jié)池尺寸為33.2m×33.0m×7.5m，設(shè)8臺潛水混合攪拌器。
③強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器
強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器1座2組，總尺寸為66.2m×83.7m×7.5m，由AHCR厭氧水解反應(yīng)器、兩級DNCR缺氧反應(yīng)器和兩級OHCR好氧反應(yīng)器組成。AHCR厭氧水解反應(yīng)器的HRT為6.5h，單組尺寸為19.95m×7.00m×7.50m，池內(nèi)設(shè)置高比表面積疊片展開式球形微生物載體，高度為3m，設(shè)2臺推流式潛水?dāng)嚢杵鳌Ｒ患?/span>DNCR缺氧反應(yīng)器單組尺寸為45.8m×9.2m×7.5m，HRT為19.7h，設(shè)4臺推流式潛水?dāng)嚢杵�，利用生產(chǎn)裝置的廢甲醇作為外加碳源，反硝化負(fù)荷為0.138kgNO3--N/（kgMLSS·d）；一級OHCR好氧反應(yīng)器HRT為72h，單組由3條廊道組成，尺寸分別為45.80m×10.35m×7.50m、45.80m×10.35m×7.50m、53.20m×10.35m×7.50m，設(shè)2494套倒傘型免堵塞微孔曝氣器，氨氮負(fù)荷為0.038kg/（kgMLSS·d），BOD5負(fù)荷為0.1kg/（kgMLSS·d），末端設(shè)置2臺潛水回流泵，1用1備，將泥水混合液回流至一級DNCR缺氧反應(yīng)器的進(jìn)水端；二級DNCR缺氧反應(yīng)器水力停留時(shí)間為8.4h，單組尺寸為23.0m×8.0m×7.5m，利用生產(chǎn)裝置的廢甲醇作為外加碳源；二級OHCR好氧反應(yīng)器HRT為6.3h，用于降解二級DNCR缺氧反應(yīng)器出水中殘留有機(jī)物，單組尺寸為17.5m×8.0m×7.5m，設(shè)182套倒傘型免堵塞微孔曝氣器。
④折流沉淀池
折流沉淀池1座2組，單組尺寸為41.25m×6.00m×7.50m，單組表面負(fù)荷0.6m³/（m2·h），設(shè)1臺行車式吸泥機(jī)，配2臺吸泥泵，流量為75m³/h。
⑤高效沉淀池
高效沉淀池1座2組，與泵房、中間水池合建，總尺寸為24.35m×11.82m×6.60m，每組設(shè)2格反應(yīng)池：混凝反應(yīng)池和絮凝反應(yīng)池，反應(yīng)時(shí)間分別為3.0、11.0min。第一格設(shè)槳式攪拌器，PAC投加量為50~100mg/L；第二格設(shè)升流式槳式攪拌器，PAM投加量為3~5mg/L，每組沉淀池設(shè)置1臺刮泥機(jī)，直徑6.2m。
⑥反硝化生物濾池
反硝化生物濾池1座2組，與V型濾池、泵房合建，總尺寸為10.35m×6.90m×6.60m，在進(jìn)水口設(shè)碳源混合池，混合時(shí)間2min，設(shè)1臺槳式混合攪拌機(jī)。
⑦Fenton氧化池
Fenton氧化池1座2組，反應(yīng)池總尺寸為38.9m×4.2m×6.1m，輻流式沉淀池單組直徑18m。設(shè)pH調(diào)節(jié)池，配1臺槳式反應(yīng)攪拌機(jī)，設(shè)計(jì)投加H2SO4和FeSO4，FeSO4投量為120mg/L，投加硫酸控制pH為2.5~3.5，混合時(shí)間6.0min；設(shè)反應(yīng)池1，穿孔曝氣管攪拌，投加H2O2，反應(yīng)48min；設(shè)反應(yīng)池2，穿孔曝氣管攪拌，反應(yīng)48min；設(shè)脫氣池，穿孔曝氣管攪拌，投加NaOH控制pH為8~9，脫氣30min；設(shè)絮凝池，采用框式反應(yīng)攪拌機(jī)，投加PAM反應(yīng)15min。沉淀池內(nèi)設(shè)1臺1.1kW中心傳動刮泥機(jī)。
⑧V型濾池
V型濾池1座2組，總尺寸為13.0m×7.5m×4.5m，單組過濾段為4.6m×4.8m×4.5m。⑨濾后/排放水池濾后/排放水池1座，濾后水池和消毒池合建，總尺寸為12.70m×10.30m×4.55m，外排水池停留時(shí)間40min，消毒時(shí)間60min。
2、實(shí)際運(yùn)行效果
2.1 硬度去除效果
軟化反應(yīng)沉淀池某月實(shí)際運(yùn)行進(jìn)、出水總硬度數(shù)據(jù)如圖2所示。可以看出，經(jīng)軟化處理后的廢水總硬度明顯降低，軟化反應(yīng)沉淀池進(jìn)水平均總硬度為794.2mg/L時(shí)，出水總硬度平均值降至299.1mg/L，平均去除率為62.3%。進(jìn)水中的總硬度主要為鈣硬度，通過控制適宜的反應(yīng)pH及Na2CO3投加量生成碳酸鈣沉淀，降低水中硬度，該體系對高、低硬度進(jìn)水均有明顯效果，具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力。
2.2 氨氮和總氮去除效果
該工藝試運(yùn)行穩(wěn)定后，強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器對總氮和氨氮的去除效果如圖3所示。該生化處理系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行30d，對總氮的去除效果穩(wěn)定，總氮從488.2mg/L降至17.0mg/L，平均去除率可達(dá)96.5%。總氮中氨氮平均占比為87.1%，其次為硝態(tài)氮和有機(jī)氮。氨氮在該生化系統(tǒng)中大幅降低，當(dāng)進(jìn)水氨氮平均濃度為425.3mg/L時(shí)，對氨氮的平均去除率高達(dá)99.6%，出水平均氨氮濃度為1.5mg/L。強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器通過一、二級DNCR缺氧反應(yīng)器的缺氧反硝化作用共同去除廢水中的氮，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)合理設(shè)計(jì)一、二級反硝化段不同的除氮量，可避免大比例混合液回流對缺氧反硝化的抑制作用，強(qiáng)化硝化、反硝化作用，取得良好的除氮效果。
強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器極大地降低了總氮及氨氮濃度，其出水中的氮大多以硝態(tài)氮形式存在。該工程出水總氮和氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格，尤其是總氮要求小于10mg/L，強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器出水總氮平均為17mg/L，為了進(jìn)一步降低總氮，出水需進(jìn)入反硝化生物濾池。水中殘余硝態(tài)氮在反硝化生物濾池濾料表面附著的生物膜作用下，經(jīng)反硝化過程轉(zhuǎn)化為氮?dú)庖莩�。反硝化生物濾池運(yùn)行31d的總氮處理效果如圖4所示。
由圖4可見，反硝化生物濾池能達(dá)到69.0%的總氮平均去除率、出水總氮平均值為5.3mg/L，遠(yuǎn)低于總氮<10mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.3 COD去除效果
生化處理段COD去除效果見圖5，生化處理段各單元出水COD濃度變化見圖6。
由圖5可見，強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器對COD的去除效果明顯；圖6顯示各處理單元的出水COD，調(diào)節(jié)池的平均COD為488.7mg/L，經(jīng)過AHCR厭氧水解、一級DNCR缺氧、一級OHCR好氧反應(yīng)器處理后，COD降至30.4mg/L，經(jīng)過二級DNCR缺氧反應(yīng)器、二級OHCR好氧反應(yīng)器及高效沉淀池處理后，出水平均COD為22.5mg/L，平均去除率達(dá)95.4%。AHCR厭氧水解反應(yīng)器在降低有機(jī)物的同時(shí)提高了廢水的可生化性，其出水中的有機(jī)物和投加的甲醇共同作為一級DNCR缺氧反應(yīng)器缺氧反硝化的碳源，在一級DNCR缺氧反應(yīng)器進(jìn)一步降低，一級OHCR好氧反應(yīng)器在好氧微生物作用下大幅降低廢水中的COD，二級DNCR缺氧反應(yīng)器和二級OHCR好氧反應(yīng)器對COD降解效率不高，主要是因?yàn)閺U水中能作為反硝化碳源被好氧微生物降解的大部分有機(jī)物已在前段去除。
若進(jìn)水水質(zhì)波動很大，強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器無法將COD降至排放標(biāo)準(zhǔn)（30mg/L）時(shí)，將啟用Fenton氧化池進(jìn)一步氧化分解水中有機(jī)物。Fenton氧化段COD去除效果如圖7所示。
收集Fenton氧化池23d的運(yùn)行數(shù)據(jù)，進(jìn)水平均COD濃度為32.0mg/L時(shí)，平均去除率為43.6%，最終出水COD穩(wěn)定在13.2~19.8mg/L，處理效果良好。Fenton氧化池利用H2O2和FeSO4產(chǎn)生的羥基自由基的強(qiáng)氧化作用可無選擇性地降解廢水中的有機(jī)物并根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)靈活調(diào)節(jié)加藥量，對進(jìn)水水質(zhì)波動的適應(yīng)性強(qiáng)，可完全保障系統(tǒng)出水COD滿足排放要求。
2.4 長期運(yùn)行效果
該系統(tǒng)連續(xù)一年的總氮去除效果如圖8所示。
進(jìn)水總氮周平均值為324.4~654.6mg/L、波動較大，但強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器出水總氮維持在8.5~19.6mg/L，大幅削減了煤氣化廢水中的氮含量。反硝化生物濾池處理效果優(yōu)異，保證出水總氮在10mg/L以下，其中22周的平均出水總氮低于5mg/L。
強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器對COD連續(xù)一年的去除效果如圖9（a）所示。進(jìn)水COD的周平均值為279.6~677.0mg/L時(shí)，該反應(yīng)器能完全保證出水COD低于30mg/L；當(dāng)進(jìn)水COD顯著升高且高于800mg/L時(shí)，進(jìn)水中的難降解有機(jī)物增加，為保證系統(tǒng)出水COD達(dá)標(biāo)，啟用Fenton氧化池對COD進(jìn)一步去除，各組運(yùn)行時(shí)間依次為：第1組2023-12-20—2023-12-26，第2組2024-02-14—2024-02-20，第3組2024-03-06—2024-03-12，第4組2024-05-01—2024-05-07，第5組2024-05-08—2024-05-14，第6組2024-09-25—2024-10-01，處理效果如圖9（b）所示。Fenton氧化池出水COD平均值為18.4mg/L，穩(wěn)定小于30mg/L。
由圖8、9可見，該系統(tǒng)連續(xù)長時(shí)間運(yùn)行，出水總氮及COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，具有良好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的沖擊負(fù)荷適應(yīng)性。
2.5 技術(shù)及經(jīng)濟(jì)分析
該工程設(shè)計(jì)處理水量為7200m3/d，其中軟化預(yù)處理系統(tǒng)為5760m3/d。主要運(yùn)行成本包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)，合計(jì)5.27元/m3，具體核算見表2。
由表2可知，運(yùn)行費(fèi)用包含軟化預(yù)處理段、生化處理段和反硝化生物濾池段、芬頓氧化工藝段三部分，其中軟化預(yù)處理段為1.81元/m3，生化處理段和反硝化生物濾池段為2.95元/m3，Fenton氧化工藝段為0.51元/m3。因?yàn)榉聪趸^程中投加的碳源來自該廠煤化工工藝段所產(chǎn)生的廢甲醇，“以廢治廢”極大降低了生化處理的運(yùn)行成本。
通過煤氣化進(jìn)而制氫、合成氨、制甲醇等為常用的煤化工工藝路線，而煤氣化廢水為煤化工生產(chǎn)過程中的主要廢水。針對煤氣化廢水高硬度、高氮等特點(diǎn)，目前常采用除硬+SBR或除硬+A/O處理工藝。古才榮采用“除硬+SBR”工藝處理煤氣化制氫廢水，出水COD基本可小于50mg/L，進(jìn)水總氮平均為300mg/L，出水最低為4mg/L、最高為37mg/L、平均為25mg/L，處理效果不穩(wěn)定，出水水質(zhì)難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，處理成本為5.43元/m3。
該項(xiàng)目出水COD、氨氮、總氮分別穩(wěn)定小于30、3、10mg/L，進(jìn)水總氮、氨氮雖遠(yuǎn)高于類似工程案例，但出水水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)工藝且運(yùn)行效果穩(wěn)定�！败浕A(yù)處理段+生化處理和反硝化生物濾池段”主要運(yùn)行費(fèi)用為4.76元/m3，當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)波動時(shí)啟用Fenton氧化工藝段，總主要運(yùn)行費(fèi)用為5.27元/m3。在進(jìn)水氮含量高且出水實(shí)現(xiàn)直排的嚴(yán)格要求下，該項(xiàng)目運(yùn)行成本低于類似工程案例，具有經(jīng)濟(jì)性。
3、結(jié)語
煤氣化制氫及合成氨廢水具有高硬度、高總氮、高氨氮、低碳氮比的特點(diǎn)，采用“軟化預(yù)處理-強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器-反硝化生物濾池”工藝處理后，出水水質(zhì)可穩(wěn)定優(yōu)于一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)進(jìn)水總硬度、總氮、氨氮、COD平均值分別為794.2、488.2、425.3、488.7mg/L時(shí)，軟化系統(tǒng)對廢水總硬度的平均去除率為62.3%；強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器可將總氮、氨氮、COD分別降至17.0、1.5、22.5mg/L，平均去除率分別為96.5%、99.6%、95.4%；強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器出水進(jìn)入反硝化生物濾池，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)69.0%的總氮平均去除率，確保出水總氮穩(wěn)定達(dá)到10mg/L以下。當(dāng)進(jìn)水COD波動時(shí)，啟動Fenton氧化工藝，可以達(dá)到43.6%的COD平均去除率，確保出水COD穩(wěn)定小于30mg/L。該項(xiàng)目出水可長期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，具有極好的穩(wěn)定性和抗沖擊負(fù)荷能力。（來源：金川集團(tuán)股份有限公司，福建申遠(yuǎn)新材料有限公司，上海中耀環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）
