十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為一種典型的陰離子表面活性劑，因成本低、性能好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于生活及化工領(lǐng)域。但SDBS作為一種難降解有機物，無法通過單一的生物法得到根除。有研究表明，SDBS會對好氧反硝化及缺氧反硝化過程產(chǎn)生抑制作用，并且在厭（缺）氧條件下因缺少電子受體，導(dǎo)致污水處理廠（尤其是缺氧段）對SDBS的去除率相對較低。另外過高濃度的SDBS排放至水環(huán)境中，還會對水生植物、魚類等產(chǎn)生毒害作用。

鐵碳微電解技術(shù)在去除工業(yè)廢水中難降解有機物方面發(fā)揮了重要作用，其原理是在水中形成無數(shù)微觀原電池，對難降解有機物進行吸附和降解，進而提高污水可生化性。研究表明該技術(shù)易于與生物處理技術(shù)相結(jié)合，不僅可減弱水中毒性物質(zhì)對于微生物的毒害作用，同時結(jié)合生物脫氮體系可降低微生物在反硝化過程中對碳源的依賴，縮短生物反硝化所需時間。當(dāng)前，反硝化濾池作為深度脫氮單元，一般被設(shè)置在二級處理后，發(fā)揮著保障污水廠出水氮素達(dá)標(biāo)的作用。然而，反硝化濾池對于難降解有機物的去除效果始終不佳，甚至某些殘留的難降解有機物會對微生物產(chǎn)生抑制作用。

鐵碳微電解耦合生物技術(shù)為難降解有機廢水的低耗高效處理提供了一個可行的途徑，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)鐵碳填料可以改變反硝化濾池內(nèi)部的菌群結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)鐵自養(yǎng)反硝化菌等生長，強化反硝化性能。然而，目前利用鐵碳微電解耦合生物法處理SDBS廢水的研究報道較少，特別是與反硝化濾池相耦合，鐵碳微電解降解SDBS的最優(yōu)條件及降解路徑尚不清楚。因此，筆者以SDBS廢水為研究對象，通過單因素試驗（鐵碳投加量、SDBS濃度和初始pH）探究鐵碳填料對SDBS廢水的處理效果，構(gòu)建連續(xù)流反硝化濾池證實鐵碳微電解耦合生物反硝化的可行性，并利用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)探究了鐵碳微電解對SDBS的降解產(chǎn)物及轉(zhuǎn)化路徑。

1、材料與方法

1.1 填料來源及特性

SDBS、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉等藥品均為分析純，試驗用水為去離子水。鐵碳填料的平均粒徑為6~8mm，購自平頂山市炭諾環(huán)保材料有限公司。對預(yù)處理后的鐵碳材料進行掃描電鏡（SEM）表征，可以看到其表面存在孔隙，部分區(qū)域光滑且致密。能譜分析（EDS）顯示，鐵碳材料表面元素分布較為均勻，其中Fe和C元素的占比分別為46.31%和25.38%（見圖1）。

同時，利用X射線衍射（XRD）進一步分析了填料的化學(xué)成分，其晶型結(jié)構(gòu)主要為Fe（02θ=44.67°），在2θ=26.60°處出現(xiàn)了C的衍射峰，在2θ=35.63°處出現(xiàn)了Fe2O3的晶面衍射峰。因此，填料的鐵碳結(jié)構(gòu)良好且均勻，雖然表面有少量鐵氧化物覆蓋，但填料中豐富的單質(zhì)Fe和C能夠有效誘發(fā)微電解作用。

1.2 填料預(yù)處理及降解試驗設(shè)計

在試驗前將鐵碳填料放入5%~10%NaOH溶液中浸泡30min，以去除表面油污及雜質(zhì)，而后用水反復(fù)沖洗，在使用前再用5%~10%H2SO4進行活化處理，將鐵碳表面氧化形成的致密氧化膜去除，浸泡約40min后取出密封陰干，而后放入1000mg/L的SDBS溶液中，使其達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，排除因吸附作用導(dǎo)致COD濃度下降的干擾。

試驗采用250mL試劑瓶，加入200mLSDBS溶液和鐵碳填料后在恒溫?fù)u床中反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為240r/min，溫度為30℃，反應(yīng)時間為2h。在一定間隔時間進行取樣測定，考察鐵碳投加量、初始pH和初始SDBS濃度對SDBS降解的影響。即：①在初始pH=7、SDBS濃度為75mg/L條件下，分別投加60、90和120g的鐵碳填料，考察填料投加量的影響；②在鐵碳填料投加量為120g、pH=7條件下，設(shè)定SDBS初始濃度分別為30、75和120mg/L，考察SDBS初始濃度對降解效果的影響；③在鐵碳填料投加量為120g、初始SDBS濃度為75mg/L條件下，設(shè)定初始pH分別為6、7、8和9，考察其對SDBS降解效果的影響。

1.3 連續(xù)流試驗裝置及運行條件

反硝化濾池采用底部進水、頂部出水的連續(xù)流運行方式，有效容積為2.5L，出水口設(shè)置三相分離器以避免絮體污泥流失。反應(yīng)器的水力停留時間（HRT）為6h，運行溫度為25~30℃。接種污泥采用污水處理廠剩余污泥，初始MLSS濃度約為2800mg/L，試驗組和對照組分別采用鐵碳填料和陶粒填料，填充比均為45%。采用人工配水，SDBS作為唯一碳源，SDBS和硝態(tài)氮（NO3--N）濃度均控制在30mg/L左右。反應(yīng)器進水分為兩股：SDBS與NO3--N以1∶1比例進水。

1.4 反應(yīng)動力學(xué)及水樣測定

利用一級反應(yīng)動力學(xué)方程考察鐵碳填料降解SDBS的過程，探究降解速率和各因素之間的關(guān)系。水樣經(jīng)0.45μm的微孔濾膜過濾后，采用紫外分光光度法測定SDBS，通過配制不同濃度的SDBS溶液，在波長為224nm處測定SDBS的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)度R2為0.999。COD濃度采用重鉻酸鉀消解法測定，BOD5采用連華科技生物化學(xué)需氧量測定儀進行分析，NO3--N濃度采用麝香草酚分光光度法測定。

1.5 高通量測序

采集反硝化濾池的泥樣進行高通量測序，先通過冷凍干燥，再進行DNA提取，而后利用聚合酶鏈反應(yīng)擴增細(xì)菌16SrDNA序列的片段區(qū)域，使用2%瓊脂糖凝膠回收PCR產(chǎn)物并純化，最后采用IlluminaMiSeqPE300高通量測序平臺進行上機測試。對結(jié)果相似度≥97%的序列進行Alpha多樣性分析，統(tǒng)計屬水平的群落及豐度。

1.6 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

SDBS降解產(chǎn)物采用Ultimate3000UHPLC-QExactive液質(zhì)聯(lián)用儀測定，色譜柱為WatersAtlantisT3（100mm×3.0mm，3.0μm），進樣量設(shè)為20μL，分析物采用5mmol/L的甲酸銨水溶液和甲醇二元流動相梯度分離，梯度洗脫條件為20%甲酸銨水溶液、80%甲醇，流速為0.4mL/min，柱溫為30℃。質(zhì)譜選用ThermoScientificQExactive質(zhì)譜儀，離子源為HESI，一級掃描的分辨率為70000，質(zhì)荷比（m/z）為50~600。

2、結(jié)果與討論

2.1 鐵碳填料降解SDBS的單因素優(yōu)化試驗

2.1.1 鐵碳填料投加量的影響

鐵碳填料投加量對SDBS的降解效果影響顯著，隨著鐵碳投加量的增加，SDBS與COD去除率不斷提高，在投加量為120g時達(dá)到最大值，分別為87.9%和80.7%（見圖2）。這是因為提高鐵碳投加量能夠增加體系原電池數(shù)量，在反應(yīng)過程中釋放的、·OH和·O相應(yīng)增多，從而提高了對污染物的去除率。鐵碳微電解陰極在釋放、·OH和·O的過程中會快速消耗H+，同時Fe2+在氧化過程中也會產(chǎn)生堿度，從而導(dǎo)致反應(yīng)體系的pH不斷上升。

2.1.2 SDBS初始濃度的影響

不同SDBS初始濃度下的SDBS和COD去除效果見圖3。

當(dāng)SDBS初始濃度為30mg/L時，SDBS去除率最低，只有52.94%。隨著SDBS初始濃度的提高，出水SDBS濃度卻相近。當(dāng)SDBS初始濃度為75mg/L時SDBS去除率提升至82.75%。因為提高SDBS初始濃度會導(dǎo)致溶液中SDBS分子增多，從而使鐵碳微電解體系產(chǎn)生的·OH和·O與之發(fā)生碰撞的幾率增加。而當(dāng)SDBS初始濃度繼續(xù)提高至120mg/L時，SDBS去除率穩(wěn)定在83.59%，并無明顯提升。這可能是因為鐵碳填料上的活性位點及產(chǎn)生的自由基有限，以致限制了反應(yīng)的發(fā)生。

2.1.3 初始pH的影響

隨著pH的提高，SDBS去除率逐漸降低（見圖4），當(dāng)初始pH為6時，SDBS去除效果達(dá)到最佳（90.47%），因為在酸性條件下鐵碳微電解體系的電極電位更高，形成的微觀原電池電位差大，并且H+濃度的增加，會進一步促進和·OH、·O等強氧化性基團的生成。

需要指出的是，在上述各單因素試驗中，SDBS去除率普遍大于相應(yīng)的COD去除率。例如當(dāng)初始pH=6時，SDBS去除率達(dá)到90.47%，而COD去除率僅為83.26%；同樣，在初始SDBS濃度為120mg/L時，SDBS去除率（83.59%）與COD的去除率（75.37%）也差異明顯。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是自由基首先氧化SDBS分子中的長鏈烷烴，使之分解為短鏈小分子物質(zhì)與其他苯系物，而苯系物作為氧化后的中間產(chǎn)物持續(xù)在水中積累，同時與一些沒有被進一步氧化的小分子有機物（如乙二酸或乙二醇）共同貢獻(xiàn)COD，由此導(dǎo)致SDBS去除率高于COD去除率，進而證實鐵碳微電解可將SDBS降解轉(zhuǎn)化為其他有機物，便于后續(xù)微生物的進一步利用。

2.1.4 最優(yōu)條件及BOD5/COD變化

通過上述單因素試驗得到最優(yōu)試驗條件如下：鐵碳投加量為120g，SDBS初始濃度為75mg/L，pH為6。在最優(yōu)條件下進行SDBS降解試驗，當(dāng)反應(yīng)時間為0、10、20、30、40、60、90、120min時，SDBS濃度分別為77.80、44.22、32.15、23.80、18.78、13.48、8.55、6.63mg/L，相應(yīng)的降解率為0、43.13%、58.66%、69.46%、75.92%、82.74%、89.04%、91.52%；COD濃度和降解率分別為185.95、121.83、84.20、62.65、47.84、37.24、27.73、20.53mg/L和0、34.59%、54.77%、66.42%、74.44%、79.95%、85.04%、88.91%；pH分別為6.17、7.53、8.93、9.43、9.64、9.71、10.19、10.40。在最優(yōu)條件下，鐵碳微電解對SDBS的降解較為徹底，可使SDBS對微生物的影響最小。此外，出水BOD5/COD得到顯著提高，由原水的0.048提高到0.544，間接驗證了鐵碳微電解能夠有效將SDBS轉(zhuǎn)化為小分子有機物，可作為碳源供微生物利用。

2.1.5 反應(yīng)動力學(xué)

對不同鐵碳投加量（60、90、120g）、SDBS初始濃度（35、70、120mg/L）和初始pH（6、7、8、9）條件下，鐵碳微電解降解SDBS的反應(yīng)動力學(xué)進行擬合，結(jié)果表明SDBS的最高降解速率分別在投加量為120g、初始SDBS濃度為120mg/L和初始pH為6時獲得，依次為0.0169、0.0177和0.0188min-1。此外，在最優(yōu)條件下SDBS的降解速率達(dá)到最大值，為0.0193min-1。SDBS濃度的變化均符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程，在降解過程中，前5個時間點（0、10、20、30、40min）呈現(xiàn)出更好的線性相關(guān)性，并且擬合后的反應(yīng)速率常數(shù)更大，分別為0、0.0269、0.0279、0.0330、0.0347min-1。這表明在0~40min內(nèi)反應(yīng)速率最快，隨著反應(yīng)的進行，因底物不足、鐵碳填料消耗和pH上升，SDBS的降解速率逐漸下降。

2.2 鐵碳微電解耦合生物反硝化對SDBS的降解

2.2.1 去除效果對比

裝置共連續(xù)運行22d，在進水COD為46.78~100.33mg/L的條件下，鐵碳填料反應(yīng)器出水COD保持在4.31~15.56mg/L，平均濃度為11.47mg/L，平均去除率為70.87%；陶粒填料反應(yīng)器出水COD保持在8.81~21.38mg/L，平均濃度為16.14mg/L，平均去除率為59.17%。這說明鐵碳填料和陶粒填料均對SDBS具有一定的去除效果，但鐵碳填料在微電解作用下可以取得更好的COD去除效果。

此外，鐵碳填料反應(yīng)器的反硝化性能也更優(yōu)。在進水NO3--N為21.24~22.56mg/L的條件下，鐵碳填料反應(yīng)器出水NO3--N保持在0.91~3.12mg/L，平均濃度為2.02mg/L，平均去除率為81.45%，最高可達(dá)91.73%；陶粒填料反應(yīng)器出水NO3--N保持在4.96~6.69mg/L，平均濃度為5.85mg/L，平均去除率為46.27%，最高去除率只有53.58%。與常規(guī)反硝化濾池的反硝化速率為6.88mg/（L·h）相比，對照組陶粒濾池的反硝化速率明顯降低，僅為1.97mg/（L·h），這是由于SDBS對反硝化菌存在明顯的抑制作用，而試驗組鐵碳反應(yīng)器的平均反硝化速率提升至2.45mg/（L·h）。說明陶粒反應(yīng)器對COD的去除無法減輕SDBS對反硝化菌的毒害作用，其中微生物不能有效利用水中的碳源，而填充鐵碳填料能夠?qū)?/span>SDBS降解轉(zhuǎn)化為小分子有機物，在改善污水可生化性的同時，還削弱了SDBS對反硝化菌的抑制作用，提高了生物反硝化性能。

2.2.2 菌群結(jié)構(gòu)分析

鐵碳與陶粒反硝化濾池在屬水平上的核心菌群結(jié)構(gòu)對比見圖5。OLB14（norank）為鐵碳反硝化濾池中的主要菌屬，其豐度可達(dá)20%，被認(rèn)為是該反應(yīng)器實現(xiàn)反硝化的關(guān)鍵菌屬。OLB14（norank）（5.8%）和Denitratisoma（7.24%）為陶粒反應(yīng)器中優(yōu)勢的反硝化菌屬，然而兩者豐度之和卻不及鐵碳反應(yīng)器中OLB14（norank）菌屬的豐度，由此可解釋鐵碳反應(yīng)器中的微生物脫氮能力強于陶粒反應(yīng)器的原因，并且陶粒反應(yīng)器中具有降解芳香烴功能的菌屬相對較少，表明其對COD的去除以陶粒和微生物的攔截吸附作用為主；而鐵碳填料除吸附作用外，對SDBS還存在明顯的降解作用。這是由于試驗組中SM1A02（11.3%）菌種具有降解芳香族化合物的能力，且在Fe3+的刺激下其豐度會增加。由此說明SM1A02菌能夠利用鐵碳微電解未及時分解完全的芳香烴物質(zhì)作為碳源進行新陳代謝，同時鐵碳微電解SDBS所釋放出的Fe3+能夠促進SM1A02菌種的富集與生長，表明鐵碳微電解對系統(tǒng)的微生物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著的影響，促進了SDBS及其氧化產(chǎn)物等苯系物的進一步降解，有助于減輕對微生物的毒害作用，提高了微生物對SDBS的利用效率。

2.3 鐵碳填料降解SDBS的產(chǎn)物及路徑

為了明晰鐵碳微電解降解SDBS的機理，在最佳運行條件下采用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了反應(yīng)前及反應(yīng)后的水樣，基于所檢測到的中間產(chǎn)物，提出鐵碳填料降解SDBS的可能路徑。SDBS在溶液中解離形成SDB與Na+，其分子會在ESI模式下失去一個氫后帶一個單位負(fù)離子，則初始溶液中SDBS的m/z為325.18。鐵碳微電解降解SDBS的過程可分為兩個階段：烷基鏈的縮短與苯環(huán)的裂解。反應(yīng)120min后檢測到m/z為325.18和311.17的質(zhì)譜峰，說明SDBS的降解是從烷基鏈縮短開始的，確定m/z為311.17是SDBS去甲基化的產(chǎn)物，且與處理前相比，m/z為325.18的質(zhì)譜峰強度明顯下降，進一步證明了鐵碳微電解對SDBS的降解效果。而檢測到m/z為384.25的質(zhì)譜峰是由于SDBS被降解后所產(chǎn)生的甲醇和甲酸與其本身發(fā)生酯化，結(jié)合生成相應(yīng)的酯化產(chǎn)物；同時，在m/z為271.16處出現(xiàn)了具有較高強度的質(zhì)譜峰，它是SDBS在反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，由氧化烷烴鏈上的α—C或β—C所生成。在烷基鏈氧化的過程中，·OH將其逐漸氧化為酸，最后酸脫落，實現(xiàn)烷基鏈的縮短。

此外，還需說明的是在降解中間產(chǎn)物的苯環(huán)鄰位上帶有酚羥基，這是由于·OH更傾向于攻擊烷基的鄰位與磺酸基的間位。烷基鏈被氧化后，·OH開始裂解苯環(huán)，有報道證明微生物酶及納米鐵在水中的類芬頓反應(yīng)能夠越過烷基的氧化直接導(dǎo)向苯環(huán)裂解，而此降解路徑更偏向逐步氧化是因為苯環(huán)表現(xiàn)出的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和高鍵能及其他物質(zhì)的易氧化性，導(dǎo)致·OH對苯環(huán)的氧化反應(yīng)更傾向于被中途生成的中間產(chǎn)物攔截。有研究者提出·OH會陸續(xù)攻擊SDBS中苯環(huán)的鄰間位，裂環(huán)形成攜帶二羧酸的物質(zhì)，因為SDBS的HOMO軌道主要集中在苯環(huán)及磺酸基團上，導(dǎo)致這些官能團更易發(fā)生氧化和脫硫反應(yīng)。然而，由于苯的碳環(huán)相對穩(wěn)定，以致SDBS上的磺酸基團優(yōu)先受·OH攻擊脫落，磺酸基脫落后會形成硫酸根。而處理后m/z為112.98的質(zhì)譜峰強度很高，可見在SDBS降解的過程中，還能夠產(chǎn)生短鏈硫醇。除此之外，乙二醇、乙二酸及烯烴類物質(zhì)也被檢測到。

SDBS在降解過程中首先進行去甲基化反應(yīng)，將大分子中的長鏈烷基氧化為短鏈烴或羧基，在不斷去甲基化的同時，·OH作用于苯環(huán)的鄰位，實現(xiàn)磺酸基脫落并將苯環(huán)最終破壞成小分子酸或醇等物質(zhì)，具體降解路徑如圖6所示。

該路徑與紫外降解路徑不同的是，紫外輻射降解SDBS的體系相對簡單，沒有發(fā)生其他類型反應(yīng)，以致降解產(chǎn)物形式單一，中間產(chǎn)物主要來源于SDBS分子上烷烴鏈的氧化。而鐵碳微電解所產(chǎn)生的亞鐵離子誘導(dǎo)強化·OH的活性，更快速地降解SDBS，使其中間產(chǎn)物多樣化，如短鏈硫醇、烯酸等。

3、結(jié)論

①在鐵碳填料投加量為120g、初始SDBS濃度為75mg/L和初始pH為6條件下，鐵碳微電解對SDBS的去除率達(dá)到91.52%，BOD5/COD由0.048提升至0.544，污水可生化性得到明顯提高。

②鐵碳微電解不僅削弱了SDBS對生物濾池中反硝化的抑制作用，而且將SDBS分解為小分子物質(zhì)供微生物利用，相比于對照組的53.58%，其對NO3--N的去除率最高可達(dá)91.73%，同時富集了如OLB14（norank）與SM1A02等功能微生物。

③提出了鐵碳微電解降解SDBS的可能路徑，在降解中依次發(fā)生去甲基化、·OH攻擊苯環(huán)的鄰位及脫落磺酸基等反應(yīng)，最終破壞苯環(huán)而形成小分子酸或醇等小分子物質(zhì)。（來源：浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江省工業(yè)污染微生物控制技術(shù)重點實驗室，寧波市水務(wù)環(huán)境集團股份有限公司）