水力壓裂是一種廣泛用于提升頁巖氣等非常規(guī)氣田產(chǎn)量的關(guān)鍵技術(shù)，該技術(shù)通常是在開采過程中通過水力壓裂的方法破壞頁巖層的結(jié)構(gòu)，從而提升儲(chǔ)氣層的滲透率。因此，為了更好地滿足壓裂作業(yè)的要求，壓裂液往往會(huì)添加增稠劑、交聯(lián)劑、降阻劑、阻垢劑和生物殺滅劑等各種添加劑，從而使壓裂液具有良好的攜砂性和穩(wěn)定性、濾失小、殘?jiān)�、摩阻低、配伍性好、易返排等�?yōu)良性能�；趬毫岩旱膹�(fù)雜性以及伴隨地層中物質(zhì)的返排，在油氣開采過程中產(chǎn)生的壓裂返排液成分復(fù)雜，具有高有機(jī)物、高懸浮物、高礦化度和高黏度等特點(diǎn)，這導(dǎo)致壓裂返排液的處理難度極大。如果壓裂返排液不經(jīng)處理而直接外排，將對(duì)水系統(tǒng)和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
目前，對(duì)壓裂返排液的處置方式一般為深井回注、處理后回用配液、深度處理后達(dá)標(biāo)外排等。大部分油氣田產(chǎn)生的壓裂返排液無法直接利用，當(dāng)壓裂返排液處理達(dá)到回注要求后，采用深井回注是一種方便快捷的處置方式，從而降低處理成本。此外，配制壓裂液需要大量的清水，對(duì)壓裂返排液進(jìn)行處理后復(fù)配壓裂液會(huì)減少水資源的浪費(fèi)和提升經(jīng)濟(jì)效益。隨著中國“雙碳”戰(zhàn)略的提出，石化行業(yè)面臨著巨大的碳排放壓力，對(duì)壓裂返排液進(jìn)行深度處理，從而達(dá)到清水回用和實(shí)現(xiàn)資源化利用，將有利于降低碳排放的壓力，助力“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。筆者將通過對(duì)壓裂返排液的處理和再利用技術(shù)的相關(guān)研究進(jìn)行分析和論述，對(duì)壓裂返排液處理的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行展望，為壓裂返排液的深度處理和再利用提供技術(shù)理論支撐。
1、壓裂返排液的處理方法
1.1 壓裂返排液的預(yù)處理
壓裂返排液的預(yù)處理是針對(duì)后續(xù)深度處理而言，主要用于初步去除返排液中的懸浮固體和膠體，并降低液體的黏度、濁度和色度等，為后續(xù)的深度處理提供便利條件。常見的預(yù)處理方法主要包括絮凝（電絮凝）、吸附、過濾和氣浮等。
王志新采用氣攜式渦流絮凝反應(yīng)器處理涪陵頁巖氣壓裂返排液，在pH=11的條件下，壓裂返排液的進(jìn)液量和反應(yīng)器進(jìn)氣量均控制為2L/h，破膠劑（K2FeO4）、混凝劑聚合氯化鋁（PAC）、絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）的投加量分別為120.0、15.0、2.5mg/L時(shí)，對(duì)COD和總有機(jī)碳（TOC）的去除率可以分別達(dá)到27.4%和35.45%。王兵等采用“混凝-吸附”的方法對(duì)頁巖氣壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處理。研究表明，向返排液中先后投加吸附劑（硅藻土）和混凝劑（PAC）能夠有效降低COD（57%）和濁度（87%），降低了后續(xù)處理難度，“混凝-吸附”聯(lián)用能去除大部分烷烴類、醇類、鄰苯二甲酸二丁酯和鹵代烴等有機(jī)物。何煥杰等采用“復(fù)合混凝-過濾-吸附凈化”的處理工藝對(duì)涪陵頁巖氣壓裂返排液進(jìn)行處理�，F(xiàn)場實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理后壓裂返排液懸浮物質(zhì)量濃度降至4.3mg/L，總硬度降至212mg/L，壓裂返排液的重復(fù)利用率高達(dá)93.5%。QiyingJIANG等采用基于陶瓷膜微濾和離子交換的工藝處理來自Marcellus的頁巖氣壓裂返排液。結(jié)果表明，所有的懸浮固體和大于99%的總?cè)芙夤腆w（TDS）從返排液中成功去除，達(dá)到了地表排放標(biāo)準(zhǔn)。FanxinKONG等研究了“混凝-超濾（UF）”的處理工藝在頁巖氣壓裂返排液循環(huán)再利用中的應(yīng)用。隨著PAC投加量的增加，TOC逐漸降低，在PAC投加量為1500mg/L時(shí)，滲透液的TOC和濁度分別達(dá)到16.02mg/L和3.03NTU。研究表明，混凝主要去除分子質(zhì)量>20ku的有機(jī)物，UF可以去除部分分子質(zhì)量更小的有機(jī)物。經(jīng)過絮凝處理后，UF膜的污染顯著降低，且可以通過反沖洗去除膜中污染物。孟宣宇等采用電絮凝技術(shù)處理頁巖氣壓裂返排液，在最佳的電絮凝工藝條件下，返排液的COD和濁度的去除率分別達(dá)到92.8%和97.8%，均高于化學(xué)絮凝的處理結(jié)果，同時(shí)電絮凝處理也具有更低的產(chǎn)泥量。此外，還有研究表明，與化學(xué)絮凝相比，在COD去除效果相當(dāng)?shù)那疤嵯�，電絮凝處理的返排液濁度更低、成本更低。龐煥巖等考察了“調(diào)質(zhì)-氣浮-磁分離”的工藝路線對(duì)大慶油田壓裂返排液的處理效果�，F(xiàn)場實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過調(diào)質(zhì)、氣浮和絮凝后磁分離處理，壓裂返排液的懸浮物和含油量均降低到20mg/L以下。
1.2 壓裂返排液的高級(jí)氧化處理
高級(jí)氧化技術(shù)主要用于處理COD濃度高、難降解物質(zhì)多的壓裂返排液。高級(jí)氧化法是通過產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）與難降解有機(jī)物反應(yīng)，將有機(jī)物分解為無害的小分子物質(zhì)，從而降低壓裂返排液的COD。目前常見的高級(jí)氧化技術(shù)包括Fenton氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法和臭氧催化氧化法等。
1.2.1 Fenton氧化法
Fenton法首先由化學(xué)家H.J.H.FENTON發(fā)現(xiàn)，其本質(zhì)是Fe2+與H2O2之間的鏈反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的·OH，·OH具有僅次于F2的氧化電位，可以將水中難降解有機(jī)物氧化為無機(jī)態(tài)的小分子。石升委以Fenton試劑氧化處理陜北頁巖氣壓裂返排液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過Fenton催化氧化處理后，返排液的黏度能夠從18.1mPa·s降至小于2mPa·s，再經(jīng)過絮凝沉降和納濾（NF）處理后，壓裂返排液達(dá)到了回配壓裂液的水質(zhì)指標(biāo)，最終形成“催化氧化-絮凝沉降-NF”的頁巖氣壓裂返排液回用工藝。劉波潮等采用超聲輔助Fenton氧化的方法氧化降解長慶油田的壓裂返排液。研究結(jié)果表明，Fenton反應(yīng)體系在超聲輔助的作用下，通過空化氣泡的產(chǎn)生和潰滅來產(chǎn)生局部高溫、高壓，以此增加反應(yīng)物活性，水分子也會(huì)在超聲作用下產(chǎn)生部分·OH增強(qiáng)氧化反應(yīng)，此外，超聲也有利于·OH在水樣中的均勻分散，加快有機(jī)污染物的降解。經(jīng)適宜的工藝處理后，壓裂返排液COD、色度、濁度、黏度和礦化度的去除率分別可以達(dá)到77.8%、99%、99.7%、43%和85.3%，有利于后續(xù)的進(jìn)一步處理。
目前，電-Fenton法是Fenton氧化法系列中得到廣泛應(yīng)用的一種方法，它能對(duì)壓裂返排液中難降解的有機(jī)物進(jìn)行更有效的氧化降解。電-Fenton技術(shù)是通過將電化學(xué)和Fenton技術(shù)相結(jié)合發(fā)展而來。該技術(shù)是通過將溶解在溶液中的氧氣在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)生成H2O2，Fe2+與H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)生成·OH以氧化降解有機(jī)物。此外，Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+在陰極表面被還原生成Fe2+，保證了Fenton反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行。N.BAKARAKITURAN等采用電-Fenton法處理土耳其東南部的頁巖氣開采廢液，在最佳的工藝條件下，COD、色度和總酚的去除率分別可以達(dá)到87.35%、89.15%和91.75%。楊浩等采用電-Fenton氧化法對(duì)油田的采油廢水進(jìn)行處理。研究結(jié)果表明，電-Fenton氧化法比Fenton氧化法具有更高的COD去除率，在最佳處理?xiàng)l件下，電-Fenton可以使油田采油廢水COD的去除率達(dá)到80%以上。林雯杰等采用電-Fenton氧化法對(duì)壓裂返排液的絮凝出水進(jìn)行了深度的處理，確定了電-Fenton氧化的影響因素優(yōu)先順序：H2O2量>pH>電壓>反應(yīng)時(shí)間。在適宜的處理?xiàng)l件下，電-Fenton氧化法的COD去除率達(dá)到62.5%，與Fenton氧化法相比，電-Fenton氧化法在藥劑投加量更少的情況下獲得了更高的COD去除率。
1.2.2 電化學(xué)氧化法
電化學(xué)氧化的原理是有機(jī)物中具有電化學(xué)活性的官能團(tuán)在電場的作用下發(fā)生改變，從而改變有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的氧化降解。電化學(xué)氧化通常分為直接電解氧化和間接電解氧化兩種方式。直接電解氧化是通過陽極的直接氧化將有機(jī)污染物氧化降解；間接電解氧化是選擇適當(dāng)?shù)母邇r(jià)金屬離子氧化有機(jī)物，反應(yīng)后的低價(jià)離子在電解池的陽極室中被再次氧化成高價(jià)離子循環(huán)使用。
趙瑞玉等對(duì)壓裂返排液的電催化氧化降黏的影響因素和降黏機(jī)理開展研究。研究發(fā)現(xiàn)，隨著處理時(shí)間、處理溫度、電流密度和Cl濃度的增加，壓裂返排液的黏度降低率均出現(xiàn)增加的現(xiàn)象。電催化氧化降黏機(jī)理主要包括有機(jī)物在陽極表面的直接氧化和間接氧化。間接氧化是通過電化學(xué)過程中產(chǎn)生的·OH，以及Cl在陽極表面生成的Cl2進(jìn)一步在水中產(chǎn)生的HClO和ClO共同實(shí)現(xiàn)的。樊玉新等采用電化學(xué)氧化的方法處理經(jīng)電絮凝預(yù)處理后的壓裂返排液，經(jīng)過電化學(xué)氧化處理后，最終壓裂返排液的COD、油、氨氮和懸浮物的去除率分別達(dá)到92.2%、94.5%、91.4%和91.8%，處理后的壓裂返排液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。王燕等以不銹鋼作為陰極、鍍釕銥的鈦板作為陽極、鐵碳材料作為粒子電極，成功構(gòu)建了新型三維電化學(xué)氧化體系用于處理壓裂返排液。研究結(jié)果表明，對(duì)壓裂返排液中COD和油去除效果的影響因素均為電流>電解時(shí)間>粒子填充比，處理后的壓裂返排液COD去除率和除油率分別能夠達(dá)到88.7%和94.1%，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
1.2.3 光催化氧化法
光催化氧化通常是指在紫外光或者可見光的作用下，光催化劑吸收光源的能量產(chǎn)生電子和空穴，從而將有機(jī)物氧化降解的過程。典型的紫外光催化氧化過程如下：在紫外光的照射下，納米晶型二氧化鈦半導(dǎo)體光催化劑會(huì)被激發(fā)形成電子-空穴對(duì)，帶正電荷的空穴與水分子反應(yīng)產(chǎn)生·OH和H+，而電子與溶解氧反應(yīng)產(chǎn)生的超氧離子會(huì)進(jìn)一步與水分子反應(yīng)生成OH和過氧化物自由基，過氧化物自由基與H+結(jié)合形成·OH和OH-，OH會(huì)被空穴氧化為·OH，最終有機(jī)污染物在·OH的作用下氧化降解。光催化氧化技術(shù)通常用來氧化降解水中有機(jī)污染物、還原高價(jià)金屬離子和殺菌消毒等。李興旺等分別以鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯為鈦源和硅源，采用溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠。在高壓汞燈和紫外燈照射下，所制備的復(fù)合氣凝膠對(duì)含油污水的光催化降解率可達(dá)95%。王鑫等采用溶膠-凝膠技術(shù)在膨脹珍珠巖載體上制備出硼、氮共摻雜的漂浮型TiO2光催化劑，并利用可見光開展了柴油光催化降解研究。結(jié)果表明，由于硼、氮的摻雜，顯著提高了復(fù)合催化劑的可見光催化活性。得益于膨脹珍珠巖載體的作用，該催化劑漂浮在污水表面，增加了與石油類污染物的接觸，有利于催化氧化分解反應(yīng)的進(jìn)行，柴油的總降解率接近50%，其中對(duì)C11以下的短鏈有機(jī)分子的降解效果更加明顯。光催化氧化技術(shù)在壓裂返排液的處理方面具有很大的應(yīng)用潛力，不同光催化劑的處理效果得到了研究者的廣泛關(guān)注。劉琪使用5種石墨相氮化碳基光催化劑對(duì)涪陵地區(qū)的頁巖氣壓裂返排液進(jìn)行光催化降解，研究結(jié)果表明，引入氮缺陷能一定程度提升石墨相氮化碳光催化劑對(duì)壓裂返排液的凈化效果，氧化鐵、氧化鉬和鉬酸鉍的引入進(jìn)一步提升了氮缺陷石墨相氮化碳材料的光催化性能，提升了對(duì)有機(jī)物的降解率和殺菌能力，壓裂返排液處理后可以達(dá)標(biāo)外排或回用。石晛采用自合成的改性鹵化氧鉍基光催化劑處理油田壓裂返排液，所制備的3種光催化劑均能夠有效降低壓裂返排液的色度、懸浮物含量、黏度、油含量和COD，處理后的壓裂返排液呈現(xiàn)澄清狀態(tài)。
1.2.4 臭氧催化氧化法
臭氧氧化的基本原理是基于O3較高的氧化還原電位，直接選擇性地氧化有機(jī)物，或者通過O3產(chǎn)生的具有高氧化活性的·OH氧化降解有機(jī)物。熊穎等分別采用臭氧氧化、超聲氧化和“臭氧+超聲”聯(lián)用氧化處理頁巖氣壓裂返排液。研究結(jié)果表明：“臭氧+超聲”聯(lián)用對(duì)COD的去除效果最為明顯，在超聲作用下O3氣泡能夠破碎成微氣泡，提高O3在水中的溶解速度，增加了O3對(duì)有機(jī)物的氧化降解速率。此外，超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生局部高溫、高壓，促進(jìn)O3分解產(chǎn)生·OH，從而迅速氧化降解有機(jī)物。在最佳處理?xiàng)l件下，COD的去除率可以達(dá)到68.17%。張一欣等采用一種活性炭三維電極耦合臭氧的反應(yīng)體系處理勝利油田的壓裂返排液。該體系在活性炭吸附、電化學(xué)氧化和臭氧氧化等反應(yīng)機(jī)制的耦合作用下，對(duì)有機(jī)污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化降解效果。在最佳反應(yīng)條件下，COD的去除率可達(dá)到78%，降解效果遠(yuǎn)高于單獨(dú)三維電極和臭氧氧化，且在多個(gè)周期運(yùn)行后COD的去除率能夠保持在60%以上。PingxinLIU等采用磁性尖晶石鐵氧體為催化劑，通過“催化劑+O3”的方法處理頁巖氣采出水，與單獨(dú)的O3處理相比，“催化劑+O3”的方法對(duì)COD的去除率明顯提高，處理后采出水的BOD5/COD由0.1增至0.3，增加了其生物降解性，同時(shí)采出水的生物毒性顯著降低。許劍等采用“超聲強(qiáng)化+臭氧氧化”的方法處理經(jīng)過預(yù)處理后的頁巖氣壓裂返排液，處理后出水的COD為94mg/L，滿足GB8978—1996的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。為了更加直觀地了解高級(jí)氧化技術(shù)，根據(jù)上述文獻(xiàn)報(bào)道，不同高級(jí)氧化技術(shù)的·OH生成機(jī)理和對(duì)有機(jī)物的去除情況如表1所示。
1.3 壓裂返排液的生物處理法
生物處理法是一種通過微生物處理污水的技術(shù)手段，微生物通過自身的新陳代謝可以將壓裂返排液中難降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的氧化降解。目前，用于壓裂返排液的主要生物處理法包括活性污泥法、生物膜法、膜生物反應(yīng)器法和好氧顆粒污泥法等。何紅梅等將經(jīng)過“混凝-Fe/C微電解-活性炭吸附”的方法預(yù)處理后的大港油田壓裂返排液進(jìn)行生化處理。經(jīng)過15d的生化處理后，COD降至94mg/L，石油類、色度、揮發(fā)酚和懸浮物含量等均達(dá)到GB8978—1996的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。王婷婷采用EB復(fù)合菌種高效降解壓裂返排液中的高分子和有機(jī)污染物。研究結(jié)果表明，EB復(fù)合菌種對(duì)pH為6~9和礦化度為3000~20000mg/L的不同壓裂返排液具有廣泛的適應(yīng)性，對(duì)這些壓裂返排液COD的去除效果相當(dāng)。Y.LESTER等研究了活性污泥法對(duì)高含量TDS的壓裂返排液的處理性能。研究表明，在1500mg/L的TDS下瓜膠能夠有效降解，處理10h后COD的去除率達(dá)到90%以上，當(dāng)TDS增加到45000mg/L后，處理31h后COD的去除率僅為60%。經(jīng)過生物處理、絮凝沉淀和過濾流程可以有效降解瓜膠，降低懸浮物含量和濁度，提升后續(xù)超濾膜的分離效率。MeiHE等研究了活性污泥與3種微生物制劑和10種植物的不同組合對(duì)壓裂返排液和采出水的處理效果。結(jié)果表明，活性污泥比微生物制劑的處理效率更高，水滴草對(duì)提升活性污泥的處理性能的效果最佳。PengTANG等通過臭氧氧化和鐵酸鹽氧化預(yù)處理的方法提升后續(xù)曝氣生物濾池（BAF）對(duì)頁巖氣廢液有機(jī)污染物的去除性能。結(jié)果表明，單獨(dú)的BAF法對(duì)溶解有機(jī)碳（DOC）的去除率為80.9%，經(jīng)過“臭氧氧化+BAF”和“鐵酸鹽氧化+BAF”處理后，頁巖氣廢液的DOC去除率分別增加到83.2%和82.8%。
1.4 壓裂返排液的脫鹽技術(shù)
為了使頁巖氣壓裂返排液中無機(jī)離子的含量達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其進(jìn)行脫鹽是必不可少的。常用脫鹽技術(shù)主要包括膜分離技術(shù)、電滲析技術(shù)和蒸汽機(jī)械再壓縮（MVR）技術(shù)等。FanxinKONG等將NF膜和低壓RO膜技術(shù)用于頁巖氣壓裂返排液的脫鹽和深度處理，結(jié)果表明，NF膜對(duì)Na+和Cl的去除率分別可以達(dá)到81.2%和83.3%，低壓RO膜對(duì)Na+和Cl的去除率分別可以達(dá)到88.1%和87.3%。膜對(duì)水中Fe3+、Ca2+和Ba2+等的去除率均可達(dá)到90%以上。CanGUO等用UF和RO聯(lián)合工藝處理威遠(yuǎn)頁巖氣壓裂返排液和采出水，經(jīng)過RO膜處理后，TDS、COD、Cl的質(zhì)量濃度分別從原液的18900、530、11000mg/L降低至192、7.5、97mg/L，滿足我國地表水排放和農(nóng)業(yè)灌溉的要求。XuemeiLI等采用正滲透與真空膜蒸餾相結(jié)合的混合系統(tǒng)處理頁巖氣鉆井回流液，在混合系統(tǒng)處理過程中，水通過正滲透膜滲透到抽提溶液池中，膜蒸餾工藝用于抽提液的回收和產(chǎn)出水的凈化，該混合系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)近90%的水回收率，再生水的質(zhì)量與瓶裝飲用水相當(dāng)。整個(gè)系統(tǒng)中，正滲透起到預(yù)處理的作用，去除大部分可以使膜蒸餾膜污染或結(jié)垢的污染物，使膜蒸餾生產(chǎn)出高質(zhì)量的回收水。F.MACEDONIO等采用直接接觸膜蒸餾技術(shù)處理壓裂采出水。在膜蒸餾工藝之前，首先采用微濾和活性炭過濾的方法進(jìn)行預(yù)處理以分離油、去除懸浮固體和H2S。經(jīng)膜蒸餾處理后，采出水的總脫鹽率大于99%，總脫碳率大于90%。崔為杰采用電滲析技術(shù)對(duì)威遠(yuǎn)地區(qū)壓裂返排液進(jìn)行濃縮脫鹽處理，通過電滲析處理后壓裂返排液的總體脫鹽率達(dá)到74%。張傲等采用電滲析技術(shù)處理頁巖氣壓裂返排液，在脫鹽性能方面，電滲析對(duì)SO42-和Cl的去除率分別達(dá)到99.3%和96.6%；對(duì)Ca2+、Mg2+、Na+和K+的去除率分別達(dá)到99.8%、99.7%、96.9%和99.3%。T.D.HAYES等以MVR蒸發(fā)脫鹽為核心工藝對(duì)頁巖氣壓裂返排液進(jìn)行了現(xiàn)場處理實(shí)驗(yàn)。在60d的運(yùn)行過程中，MVR單元的蒸餾水回收率平均為72.5%，TDS的去除率達(dá)到99%以上，Fe3+、Mg2+、Ca2+和Ba2+去除率均超過99%，處理后的水能夠重新用于水力壓裂作業(yè)。為了更加直觀地介紹不同的脫鹽技術(shù)，筆者對(duì)不同脫鹽技術(shù)的作用機(jī)制和脫鹽效果進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果如表2所示。
2、壓裂返排液的聯(lián)合處理方法
由于壓裂返排液的組成復(fù)雜，具有高COD、高懸浮物和高鹽度的“三高”特點(diǎn)，單一的處理工藝只能針對(duì)壓裂返排液中的某一種污染組分進(jìn)行高效降解，處理具有一定的局限性，不能滿足壓裂返排液的深度處理要求。因此開展不同工藝聯(lián)合處理的研究，加強(qiáng)對(duì)壓裂返排液的深度處理得到了研究人員的廣泛關(guān)注。
于夢露通過“氧化破膠-（電-Fenton）-絮凝”聯(lián)合工藝處理壓裂返排液，經(jīng)過聯(lián)合工藝處理后，返排液中的COD由4200mg/L下降至225mg/L，COD去除率達(dá)到94.6%。
陳長鳳采用“絮凝-Fenton氧化-吸附-催化臭氧氧化-光催化”的聯(lián)合工藝處理青海油田現(xiàn)場壓裂返排液，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，COD、TOC、Ca2+、Mg2+和Ba2+濃度分別降低了94.4%、87%、97.2%、97%和94.7%，鐵總離子質(zhì)量濃度降低至1mg/L，石油組分和硫酸鹽還原菌被完全去除，處理后的水質(zhì)達(dá)到回配壓裂液的要求。
HaiqingCHANG等采用“混凝-UF-NF”的組合工藝來處理頁巖氣壓裂返排液和采出水。“混凝-UF”預(yù)處理組合能夠有效去除返排液中的固體顆粒和有機(jī)化合物，減少了后續(xù)處理過程中對(duì)NF膜的污染，最終出水的濁度、COD、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、SO42-的去除率分別達(dá)到99.9%、94.2%、72.8%、86.3%、82.8%、80.1%和91.7%。
S.M.RILEY等采用“BAF-UFNF”的聯(lián)合工藝處理油氣田采出水和壓裂返排液。結(jié)果表明，隨著采出水中天然存在微生物的接種，形成的生物膜能夠有效去除油氣廢液中的有機(jī)物，大部分的有機(jī)物被BAF去除，UF主要去除濁度，NF進(jìn)一步去除有機(jī)物和無機(jī)化合物，濁度、COD、DOC和TDS的去除率最終能夠達(dá)到99.9%、99.5%、99.8%和91%。
王柳斌采用“除油-沉降-殺菌”聯(lián)合工藝處理新疆油田壓裂返排液，處理后水質(zhì)達(dá)到復(fù)配壓裂液的要求。此外，采用“氧化破膠-混凝沉降-過濾”工藝處理的壓裂返排液水質(zhì)達(dá)到了油田回注標(biāo)準(zhǔn)，有效提高了壓裂返排液的循環(huán)利用率。
馬宏國等采用“臭氧催化氧化/高鐵酸鹽氧化-雙堿法軟化-NF膜-RO膜”的聯(lián)合工藝處理頁巖氣壓裂返排液。研究結(jié)果表明，臭氧催化氧化和高鐵酸鹽氧化對(duì)TOC的降解率分別達(dá)到60%和70%，氫氧化鈉和碳酸鈉的雙堿軟化對(duì)Ca2+、Mg2+的去除率分別可以達(dá)到90.5%和77.8%，NF工藝對(duì)SO42-的截留率達(dá)到95%，一級(jí)和二級(jí)RO膜的脫鹽率分別達(dá)到99%和95%左右，最終的產(chǎn)水達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）中地表水Ⅲ類水域標(biāo)準(zhǔn)。
陳明燕采用“預(yù)氧化-混凝-二氧化氯催化氧化-活性炭吸附”的聯(lián)合工藝處理大牛地氣田的壓裂返排液。處理后水的COD由原水的6520mg/L降低至97mg/L，達(dá)到GB8978—1996的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
A.D.HORN等首先采用“超聲+臭氧氧化”的高級(jí)氧化工藝氧化美國Woodford頁巖氣田的壓裂返排液中的重金屬和有機(jī)物，隨后聯(lián)合RO技術(shù)實(shí)現(xiàn)清水外排。經(jīng)過高級(jí)氧化工藝和RO工藝的聯(lián)合處理，75%的壓裂返排液可以轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>TDS質(zhì)量濃度小于500mg/L的清潔水，剩下25%的清潔濃鹽水可以按需求作進(jìn)一步處理。
王順武等采用“微電解Fenton氧化-絮凝”的組合工藝處理油田壓裂廢水。經(jīng)過最佳工藝條件處理后，壓裂廢水中的COD由3116mg/L降低至681.3mg/L，COD去除率達(dá)78.1%，出水水質(zhì)滿足《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》（SY/T5329—2012）的現(xiàn)場回注標(biāo)準(zhǔn)。
張?zhí)恋炔捎?/span>“破膠混凝-磁分離-電化學(xué)催化氧化”組合工藝處理壓裂返排液。研究結(jié)果表明，在最佳處理工藝下處理后的壓裂返排液其COD、懸浮物、油分別從原返排液的4865.2、2425.3、61.5mg/L降低至85.3、17.5、3.12mg/L。
羅臻等采用“電絮凝電化學(xué)氧化”的聯(lián)合處理工藝裝置在頁巖氣開采平臺(tái)現(xiàn)場處理壓裂返排液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該聯(lián)合處理工藝對(duì)壓裂返排液的水質(zhì)波動(dòng)具有良好的抗沖擊能力，處理后的壓裂返排液中懸浮物、硬度和COD均能穩(wěn)定在100mg/L以下，處理結(jié)果滿足回用和后續(xù)脫鹽處理的要求。
K.SARDARI等采用“電絮凝-正滲透膜”的組合方法處理頁巖氣壓裂采出水。通過電絮凝的預(yù)處理后，總懸浮固體、TOC和濁度分別可以從原液的639.1mg/L、154.7mg/L、117.1NTU降低到24.8mg/L、27.5mg/L、2.34NTU，這減少了對(duì)后續(xù)工藝中正滲透膜的污染，有效提高了水回收率。
馬振鵬等采用“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3氧化”組合工藝對(duì)延長油田的壓裂返排液進(jìn)行處理，并使用處理后的返排液配制滑溜水壓裂液。經(jīng)聯(lián)合工藝處理后的返排液總鐵質(zhì)量濃度降低至0.35mg/L，黏度為1.28mPa·s，懸浮物質(zhì)量濃度為2.5mg/L，含油量降至無法檢出，細(xì)菌含量顯著降低。經(jīng)過對(duì)比，采用處理后的壓裂返排液配制的滑溜水壓裂液與自來水配制的滑溜水壓裂液的各項(xiàng)性能相近，符合《壓裂用滑溜水體系》（DB61/T575—2013）的標(biāo)準(zhǔn)要求。
在壓裂返排液處理的實(shí)際工程案例中也往往采用不同工藝聯(lián)合處理的方法。下面僅以國內(nèi)幾個(gè)實(shí)際工程為例進(jìn)行簡單介紹。大慶某油田采用“化學(xué)氧化-沉降-氣浮-過濾”的聯(lián)合工藝處理壓裂返排液用于回注，處理后的水質(zhì)滿足回注要求。涪陵某頁巖氣壓裂返排液采用“預(yù)處理-膜濃縮-蒸發(fā)結(jié)晶”的方法處理壓裂返排液，處理后的水質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)外排。川西某氣田采用“預(yù)處理-RO-MVR蒸發(fā)”的方法處理壓裂返排液，處理后的水質(zhì)可以滿足循環(huán)回用。
3、結(jié)論與展望
當(dāng)今，水力壓裂技術(shù)被廣泛應(yīng)用于提升油氣田產(chǎn)量，壓裂液的使用必然產(chǎn)生大量成分復(fù)雜、礦化度高、污染嚴(yán)重、處理難度大的壓裂返排液。目前對(duì)壓裂返排液的處理方法多樣化，不同的處理方法對(duì)應(yīng)去除、降解的污染物種類不同。預(yù)處理方法主要用于降低固體懸浮物、膠體、黏度和濁度等，這對(duì)后續(xù)的深度處理是不可或缺的必要手段。高級(jí)氧化法主要通過·OH氧化將返排液中難降解的有機(jī)污染物降解為無害的小分子物質(zhì)，達(dá)到降低COD的作用。生物處理技術(shù)處理壓裂返排液具有一定的局限性。面對(duì)礦化度極高、可生化性差（BOD5/COD<0.3）的返排液，生物處理技術(shù)往往滿足不了處理要求。脫鹽技術(shù)是處理高鹽度壓裂返排液的優(yōu)先選擇，也是處理后水能最終達(dá)標(biāo)排放的基本保證。因此，單一的處理手段具有一定的局限性，隨著國家對(duì)節(jié)能減排和環(huán)保要求的提升，筆者認(rèn)為未來壓裂返排液的深度處理方向和趨勢應(yīng)該聚焦在以下幾個(gè)方面：
1）在壓裂液的配制過程中，減少有毒有害添加劑的使用，加強(qiáng)新型環(huán)保壓裂液體系的研發(fā)，從源頭減少壓裂返排液對(duì)環(huán)境的污染；
2）加強(qiáng)對(duì)壓裂返排液物化性質(zhì)的分析，根據(jù)不同壓裂返排液的物理、化學(xué)性質(zhì)，設(shè)計(jì)有針對(duì)性的處理方案；
3）開發(fā)處理效果更加顯著的聯(lián)合處理工藝，降低處理成本，提升處理質(zhì)量；
4）開展人工智能輔助自動(dòng)化在線檢測預(yù)警機(jī)制的研發(fā)，根據(jù)水質(zhì)波動(dòng)的反饋，及時(shí)準(zhǔn)確地調(diào)整工藝系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，降低人工成本和操作誤差率；
5）開展壓裂返排液的高價(jià)值組分提取等資源化利用研究，研發(fā)高效、低成本、一體化的撬塊化處理裝置，實(shí)現(xiàn)壓裂返排液在開采平臺(tái)的及時(shí)處理，減少回注深井和現(xiàn)場集輸系統(tǒng)的建設(shè)和運(yùn)行成本。（來源：中石化中原石油工程設(shè)計(jì)有限公司）
