天然有機(jī)物（NOM）主要包括腐殖質(zhì)、微生物分泌物、溶解的動(dòng)物組織和動(dòng)物廢棄物等，其中以腐殖質(zhì)為主，占NOM的50%~90%，按照在酸堿溶液中溶解度的差異，腐殖質(zhì)在水中的主要形態(tài)可分為腐殖酸（HA）和富里酸（FA）。這些物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致水體的色度和臭味問(wèn)題，同時(shí)也是微生物在水處理系統(tǒng)中生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，NOM中的疏水組分是導(dǎo)致飲用水處理中可致癌消毒副產(chǎn)物（DBPs）產(chǎn)生的主要物質(zhì)。已有研究表明，膜過(guò)濾、吸附、磁性離子交換、混凝等多種方法均可在一定程度去除水中的NOM，但其中有些方法因處理材料成本高及再生困難等而難以廣泛應(yīng)用。

循環(huán)造粒流化床是以絮凝動(dòng)力學(xué)為原理的一種水處理技術(shù)，通過(guò)控制物理化學(xué)條件、動(dòng)力平衡使設(shè)備中形成結(jié)構(gòu)緊密的結(jié)團(tuán)絮體，從而達(dá)到高效處理水體的目的。相比普通混凝工藝，其處理負(fù)荷更高，同時(shí)具有占地面積小、水力停留時(shí)間短、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。前期研究表明，循環(huán)造粒流化床適用于各類(lèi)水質(zhì)的給水處理，對(duì)濁度具有良好的去除效果，但是對(duì)有機(jī)物的去除效果研究較少。為此，筆者研究了循環(huán)造粒流化床對(duì)不同特性有機(jī)物的去除效果，并通過(guò)向循環(huán)造粒流化床中試系統(tǒng)中投加次氯酸鈉，實(shí)現(xiàn)預(yù)氯化與強(qiáng)化混凝相結(jié)合，探究該系統(tǒng)對(duì)水中不同特性有機(jī)物的強(qiáng)化去除效果。

1、材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水由西安某水庫(kù)水加標(biāo)制得。水庫(kù)原水濁度及有機(jī)物含量均較低，濁度、CODMn、UV254、DOC平均值分別為5.00NTU、2.30mg/L、0.05cm-1、2.300mg/L，pH在7.6左右。采用加標(biāo)的方法模擬CODMn較高的水庫(kù)原水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)使用的腐殖質(zhì)基本特性如表1所示。投加不同比例腐殖酸和富里酸而配制的實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)如表2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

循環(huán)造粒流化床系統(tǒng)如圖1所示，包括加藥系統(tǒng)及流化床主體設(shè)備，其中，加藥系統(tǒng)包括內(nèi)徑為20mm、長(zhǎng)為20m的反應(yīng)管道；流化床主體部分高1.5m，包括澄清區(qū)和循環(huán)區(qū)，循環(huán)區(qū)包括內(nèi)筒、循環(huán)筒和排泥筒三部分，內(nèi)徑分別為10、14、20cm。原水中投加聚合氯化鋁（PACl）后，在管式反應(yīng)器中脫穩(wěn)形成初始粒子，投加聚丙烯酰胺（PAM）后進(jìn)入流化床主體，在強(qiáng)制攪拌及水力等作用下附著在石英砂表面，形成高密度的結(jié)團(tuán)絮體顆粒，水流流經(jīng)循環(huán)區(qū)后在澄清區(qū)實(shí)現(xiàn)固液分離，清水從上部排出，污泥進(jìn)入排泥筒底部從排泥管排出。

實(shí)驗(yàn)中，循環(huán)造粒流化床系統(tǒng)的上升負(fù)荷為45m/h，攪拌轉(zhuǎn)速為7r/min，PACl、PAM投加間隔為1min，投加量分別為24、0.9mg/L。改變進(jìn)水水質(zhì)，對(duì)不同階段流化床系統(tǒng)的出水水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)分析，考察循環(huán)造粒流化床對(duì)不同特性有機(jī)物的去除效果；通過(guò)改變攪拌轉(zhuǎn)速、PACl和PAM投加量、反應(yīng)時(shí)間等，考察影響流化床系統(tǒng)處理效果的因素；通過(guò)前加氯進(jìn)行強(qiáng)化循環(huán)造粒流化床去除有機(jī)物的研究。

檢測(cè)項(xiàng)目包括CODMn、UV254、DOC、濁度、三維熒光光譜等。其中，CODMn采用酸性高錳酸鉀滴定法測(cè)定，UV254采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定，濁度使用HACH2100N型濁度儀測(cè)定，DOC采用島津40L型總有機(jī)碳測(cè)定儀測(cè)定，三維熒光光譜采用日立F7000型熒光分光光度計(jì)測(cè)定。

2、結(jié)果與分析

2.1 對(duì)不同特性有機(jī)物的去除效果

循環(huán)造粒流化床對(duì)濁度和不同特性有機(jī)物的去除效果如圖2所示�？芍�，流化床系統(tǒng)對(duì)不同水質(zhì)水體中濁度的去除效果均較好，出水濁度均穩(wěn)定在1NTU左右。當(dāng)原水中富里酸與腐殖酸的濃度之比從0∶10升高到10∶0，即腐殖酸占比逐漸降低時(shí)，CODMn、DOC及UV254的去除率逐漸降低，分別由74.55%、60.29%、89.11%降低到5.74%、17.16%、44.60%。當(dāng)原水有機(jī)物中腐殖酸為主要成分時(shí)，疏水性物質(zhì)占比較大，有機(jī)物易于通過(guò)混凝去除，有機(jī)物去除率較高；隨著原水有機(jī)物中富里酸含量的增加，芳香族物質(zhì)含量減少，此時(shí)有機(jī)物較難通過(guò)混凝去除，去除率逐漸降低。程拓等對(duì)丹江口水庫(kù)原水進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，分子質(zhì)量小分子有機(jī)物富里酸占比為30%的原水時(shí)，對(duì)濁度、DOC和UV254的去除率分別為95.26%、50.13%、79.66%，循環(huán)造粒流化床對(duì)有機(jī)物及濁度的去除率均高于傳統(tǒng)混凝沉淀工藝。

2.2 影響有機(jī)物去除的因素

實(shí)驗(yàn)考察了PACl和PAM投加量、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)循環(huán)造粒流化床去除有機(jī)物的影響�；炷齽┳罴淹都恿繒�(huì)受到天然有機(jī)物的憎水性、腐殖化程度等性質(zhì)的影響。PACl投入水中后會(huì)形成聚合陽(yáng)離子，對(duì)水中膠粒起電性中和及架橋作用，從而形成絮體，但是隨著PACl投加量的增加，脫穩(wěn)膠粒電荷變號(hào)或膠粒被包裹而重新穩(wěn)定，處理效果會(huì)隨之下降。在本研究中，隨著PACl投加量的增加，CODMn去除率先升后降，在PACl投加量為24mg/L時(shí)去除率最高，此時(shí)對(duì)腐殖酸、富里酸的CODMn去除率分別為74.55%、5.74%，當(dāng)PACl投加量超過(guò)24mg/L時(shí)，CODMn去除率降低，可能是由于膠粒上吸附了過(guò)量的正電離子導(dǎo)致膠體間斥力變大，從而影響處理效果。UV254及DOC的去除率變化同步，隨著PACl投加量的增加而升高，當(dāng)PACl投加量為24mg/L時(shí)，對(duì)腐殖酸的UV254和DOC去除率分別為89.11%和60.29%，對(duì)富里酸的UV254和DOC去除率分別為44.60%和17.16%，當(dāng)PACl投加量超過(guò)24mg/L后，UV254和DOC的去除率增幅變緩。

另外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PAM投加量較低時(shí)，增加PAM投加量可以略微提高對(duì)有機(jī)物的去除率，當(dāng)PAM投加量為0.9mg/L時(shí)有機(jī)物去除效果達(dá)到最佳，繼續(xù)增加PAM投加量則對(duì)有機(jī)物去除效果影響不明顯，PAM作為助凝劑對(duì)流化床系統(tǒng)中懸浮層的形成影響更大。提高攪拌速度時(shí)有機(jī)物去除率緩慢升高，并在7r/min時(shí)去除效果達(dá)到最佳，當(dāng)攪拌速度提高至9r/min及以上時(shí)，過(guò)快的攪拌速度破壞了吸附架橋結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響懸浮層的形成，最終影響出水水質(zhì)。隨著PACl投加后反應(yīng)時(shí)間的增加，有機(jī)物去除率升高，在反應(yīng)時(shí)間超過(guò)65s后增速變緩。

綜上，最佳參數(shù)如下：PACl投加量為24mg/L、PAM投加量為0.9mg/L、攪拌速度為7r/min、反應(yīng)時(shí)間為65s。

2.3 不同階段對(duì)有機(jī)物的去除貢獻(xiàn)

考察了不同階段對(duì)有機(jī)物的去除貢獻(xiàn)，結(jié)果表明，脫穩(wěn)階段對(duì)UV254及DOC的去除效果良好。UV254代表的有機(jī)物多含羥基和羧基等極性基團(tuán)，在水中呈負(fù)電性，而混凝劑的水解產(chǎn)物帶正電，所以在投加PACl后，UV254更容易被去除。脫穩(wěn)階段去除的UV254約占總?cè)コ�量�?/span>80%~95%，去除的DOC約占總?cè)コ�量�?/span>50%~75%。CODMn的去除主要發(fā)生在結(jié)團(tuán)階段，去除的CODMn約占總?cè)コ�量�?/span>50%~90%。PACl在水中溶解后會(huì)產(chǎn)生氫氧化物絮體，可對(duì)天然有機(jī)物進(jìn)行吸附去除。

循環(huán)造粒流化床處理過(guò)程中，水體的三維熒光光譜變化如圖3所示。腐殖酸的特征峰在λEx=250~300nm、λEm=380~480nm區(qū)域，富里酸的特征峰在λEx=220~280nm、λEm=300~380nm區(qū)域。由圖3可以看出，當(dāng)原水中腐殖酸占比較大時(shí)，經(jīng)循環(huán)造粒流化床處理后，熒光強(qiáng)度下降明顯；隨著富里酸占比的增加，熒光強(qiáng)度下降速度漸緩。腐殖酸的去除主要發(fā)生在投加PAM前的脫穩(wěn)階段，富里酸在PAM投加前去除效果不明顯，其熒光強(qiáng)度甚至高于原水；在投加PAM后的結(jié)團(tuán)階段，對(duì)腐殖酸和富里酸均有去除，但去除率較低�？傮w來(lái)看，對(duì)腐殖酸的去除主要發(fā)生在脫穩(wěn)階段，對(duì)富里酸的去除主要發(fā)生在結(jié)團(tuán)階段。

對(duì)腐殖酸和富里酸兩組分的區(qū)域熒光強(qiáng)度（FRI）去除率進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，富里酸的FRI去除率為3%~7%，去除效果不明顯；腐殖酸的FRI去除率最高達(dá)到62.91%，當(dāng)富里酸與腐殖酸的比值大于7∶3時(shí)，腐殖酸的FRI去除率明顯降低。由此可知，循環(huán)造粒流化床對(duì)腐殖酸的去除效果良好，對(duì)富里酸的去除效果較差，并且腐殖酸的去除率隨其占比的增加而增加，而富里酸的去除率基本不受其占比的影響。

2.4 循環(huán)造粒流化床與傳統(tǒng)混凝沉淀效果對(duì)比

循環(huán)造粒流化床與傳統(tǒng)混凝沉淀工藝對(duì)有機(jī)物的去除效果對(duì)比如圖4所示�？梢�(jiàn)，流化床系統(tǒng)對(duì)不同特性有機(jī)物的去除效果均優(yōu)于傳統(tǒng)混凝沉淀工藝，對(duì)UV254、CODMn和DOC的去除率分別可提升1%~13%、4%~18%、1%~25%。相比傳統(tǒng)混凝沉淀工藝，循環(huán)造粒流化床實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)物去除能力的提升，可為后續(xù)工藝減輕有機(jī)物去除壓力。

2.5 預(yù)氯化強(qiáng)化循環(huán)造粒流化床的處理效果

2.5.1 有效氯投加量的優(yōu)化

在不同有效氯投加量條件下（預(yù)氯化反應(yīng)時(shí)間為1min），考察循環(huán)造粒流化床對(duì)有機(jī)物的去除效果。結(jié)果顯示，對(duì)于不同特性的有機(jī)物，最佳有效氯投加量有所差異。當(dāng)原水中僅存在腐殖酸時(shí)，有效氯投加量為3mg/L時(shí)強(qiáng)化效果最佳，對(duì)CODMn、UV254及DOC的去除率分別可提升4.15%、4.48%和5.97%。當(dāng)原水中富里酸與腐殖酸的比例大于5∶5時(shí)，有效氯投加量為2mg/L時(shí)強(qiáng)化效果最佳，對(duì)富里酸與腐殖酸的CODMn去除率分別可提升58.43%、8.64%。NaClO可破壞包裹在顆粒外面的有機(jī)物，進(jìn)而促進(jìn)顆粒的沉降。

2.5.2 對(duì)不同特性有機(jī)物的強(qiáng)化去除效果

采用次氯酸鈉強(qiáng)化循環(huán)造粒流化床去除有機(jī)物的效果如圖5所示。

由圖5可知，增加預(yù)氯化后，流化床系統(tǒng)的出水濁度更加穩(wěn)定，均維持在1NTU以下，這與張爽等的研究結(jié)果一致。經(jīng)預(yù)氯化強(qiáng)化后，流化床系統(tǒng)對(duì)CODMn、UV254和DOC的去除率分別在14.38%~70.45%、56.13%~91.54%、23.10%~62.58%，與未進(jìn)行預(yù)氯化相比，分別提升了4.15%~58.59%、4.65%~29.10%、4%~10%。蔡廣強(qiáng)等的研究表明，水廠(chǎng)采用混凝沉淀前加氯工藝時(shí)，混凝沉淀單元對(duì)TOC和UV254的去除率分別為22.77%~58.41%、14.29%~65.40%。相比之下，預(yù)氯化對(duì)循環(huán)造粒流化床強(qiáng)化去除有機(jī)物的效果略?xún)?yōu)于對(duì)傳統(tǒng)混凝沉淀工藝的強(qiáng)化效果。另外可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原水中富里酸與腐殖酸的比例在3∶7~7∶3之間時(shí)強(qiáng)化效果最好。林楊杰等的研究表明，CODMn是主要耗氯因素，通過(guò)測(cè)定不同加氯條件下CODMn的變化情況可證明小分子有機(jī)物優(yōu)先消耗氯。次氯酸鈉改善了有機(jī)物表面性質(zhì)，使其易于與絮體結(jié)合。隨著腐殖酸含量的減少，預(yù)氯化階段UV254的去除量占整體去除量的比例逐漸減少，當(dāng)原水中只存在富里酸時(shí)，預(yù)氯化階段對(duì)UV254的去除量?jī)H占總?cè)コ�量�?/span>8.46%。

3、結(jié)論

①循環(huán)造粒流化床對(duì)不同特性有機(jī)物均有一定的去除效果，其中，對(duì)腐殖酸的去除效果明顯好于富里酸。循環(huán)造粒流化床對(duì)有機(jī)物的去除效果主要受PACl投加量及PACl投加后反應(yīng)時(shí)間的影響，PAM投加量及攪拌速度主要影響流化床系統(tǒng)的運(yùn)行狀況。對(duì)于不同水質(zhì)的原水，在進(jìn)水CODMn相差不大時(shí)，循環(huán)造粒流化床系統(tǒng)的最佳運(yùn)行條件基本一致。

②與傳統(tǒng)混凝沉淀工藝相比，循環(huán)造粒流化床對(duì)UV254、CODMn和DOC的去除率分別可提升1%~13%、4%~18%、1%~25%，實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)物去除能力的有效提升，可為后續(xù)工藝減輕有機(jī)物去除壓力。

③預(yù)氯化可有效提高循環(huán)造粒流化床對(duì)有機(jī)物的去除效果，對(duì)CODMn、UV254、DOC的去除率分別可提升4.15%~58.59%、4.65%~29.10%、4%~10%。當(dāng)原水中腐殖酸比例較高時(shí)，有效氯投加量為3mg/L時(shí)強(qiáng)化效果最佳；當(dāng)原水中富里酸與腐殖酸的比例大于5∶5時(shí)，有效氯投加量為2mg/L時(shí)強(qiáng)化效果最佳。（來(lái)源：西安建筑科技大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安建筑科技大學(xué)陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）