酚醛樹脂是以苯酚和甲醛為原料，在催化劑作用下二者經(jīng)縮合反應(yīng)生成的高分子化合物，包括熱塑性樹脂和熱固性樹脂兩類，其被廣泛用于制造各種塑料、涂料、膠黏劑等。由于受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等影響，酚醛樹脂在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生含有高濃度苯酚和甲醛的工業(yè)廢水。其中苯酚為芳香族化合物，具有較大毒性，很難被降解，對水體有嚴(yán)重污染，屬于需嚴(yán)格控制排放的廢水污染物，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)技術(shù)報告——苯酚》（2020年版）明確了苯酚的短期水質(zhì)基準(zhǔn)和長期水質(zhì)基準(zhǔn)要求；同時甲醛也被生態(tài)環(huán)境部和國家衛(wèi)生健康委員會列入《有毒有害水污染物名錄（第一批）》。在水污染控制中，含有苯酚和甲醛的廢水被列為應(yīng)重點解決的有害廢水。
目前，處理酚醛樹脂工業(yè)廢水常用的方法有化學(xué)氧化法、生物法、吸附法、萃取法、焚燒法等，每種方法有各自的優(yōu)缺點。為處理酚醛樹脂工業(yè)廢水，筆者廣泛調(diào)研，配合某企業(yè)開展實驗研究，最終確定采用回收酚醛樹脂+生物處理+深度氧化的組合工藝，同時對廢水處理過程產(chǎn)生的含苯酚和甲醛等污染物的廢氣采用堿液噴淋+生物除臭工藝進行處理。以下對該處理工藝的效果及可行性進行介紹。
1、工程概況
1.1 廢水排放要求
某酚醛樹脂企業(yè)位于山東省某化工產(chǎn)業(yè)園，設(shè)計年產(chǎn)樹脂3.2萬t，工業(yè)廢水生成量100m³/d，廢水經(jīng)收集處理后排入下游城市污水處理廠處理。根據(jù)生態(tài)環(huán)境保護規(guī)定，廢水污染物排放執(zhí)行《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31572—2015）間接排放標(biāo)準(zhǔn)和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）約定要求。原水水質(zhì)及其應(yīng)執(zhí)行的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。
1.2 廢氣排放要求
縮合反應(yīng)釜配套建設(shè)廢氣冷凝回流設(shè)施，不凝廢氣和污水處理站廢氣則經(jīng)收集處理后排放。廢氣污染物排放執(zhí)行《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31572—2015）、《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14554—1993）和《有機化工企業(yè)污水處理廠（站）揮發(fā)性有機物及惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB37/3161—2018），具體來講，臭氣濃度廠界標(biāo)準(zhǔn)和排放標(biāo)準(zhǔn)限值分別為20、800，其他污染物排放標(biāo)準(zhǔn)見表2。
2、處理工藝
2.1 廢水處理工藝
本工程采用回收酚醛樹脂+生物處理+深度氧化的組合工藝對廢水進行處理，設(shè)計處理規(guī)模為120m³/d�；厥辗尤渲脑硎菑U水中的高濃度苯酚和甲醛，在一定條件再發(fā)生縮合反應(yīng)生成酚醛樹脂，使游離酚在廢水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1%以下。生物處理采用水解酸化+厭氧反應(yīng)+二級A/O的組合工藝，深度氧化工藝為Fenton氧化+臭氧氧化。廢水處理工藝流程見圖1。
各類廢水混合均勻后泵入5m3縮合反應(yīng)釜，按規(guī)定比例補充甲醛，加入H2SO4調(diào)整pH至其小于3，苯酚和甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成樹脂。通過嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，可很好地提高反應(yīng)收率，使苯酚回收率在95.6%以上，有機污染物綜合去除率不低于95%。
縮合反應(yīng)出水進入沉淀池進行處理以去除固體懸浮物，隨后在調(diào)節(jié)池中將pH調(diào)節(jié)至合適范圍，進入水解酸化池。
在水解酸化池中，水解菌、酸化菌將不溶性有機物水解為溶解性有機物，將難生物降解大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐咨锝到庑》肿游镔|(zhì)，從而改善廢水的可生化性。水解酸化池COD容積負(fù)荷為6kg/（m3·d），水力停留時間為4h，污染物綜合去除率為40%。
污水經(jīng)水解酸化后進入?yún)捬醴磻?yīng)塔。厭氧反應(yīng)塔采用內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器，其由2層UASB反應(yīng)器串聯(lián)而成，由進水配水系統(tǒng)、反應(yīng)區(qū)、三相分離器和氣室等組成，廢水在反應(yīng)器自下而上流動，污染物被細(xì)菌吸附并降解，凈化過的水從反應(yīng)器上部流出。該反應(yīng)器COD容積負(fù)荷為10kg/（m3·d），水力停留時間為10h，污染物綜合去除率不低于80%。
厭氧反應(yīng)塔出水進入A/O處理單元，此單元充分利用缺氧生物和好氧生物的特點進行去碳除氮，使污水得到凈化。A/O池設(shè)計有效容積300m3，單位質(zhì)量MLSS的BOD5負(fù)荷0.8kg/（kg·d），水力停留時間60h，污染物綜合去除率不低于90%。
完成生物處理后，廢水進入氧化處理單元進行深度處理。Fenton氧化以鐵鹽和過氧化氫通過自催化氧化產(chǎn)生的羥基自由基對廢水中有機污染物進行氧化降解，達到凈化廢水的目的，設(shè)置反應(yīng)時間3h，污染物綜合去除率不低于60%。臭氧氧化主要去除廢水中殘留的苯酚和甲醛等污染物，并進行廢水的消毒、脫色和除異味。
2.2 廢氣處理工藝
調(diào)節(jié)池、水解酸化池、缺氧池、好氧池、污泥沉淀池等構(gòu)筑物密閉并保持負(fù)壓，縮合不凝廢氣和廢水處理站廢氣經(jīng)廢氣處理設(shè)施處理，處理工藝為堿液噴淋+生物除臭。設(shè)計廢氣處理能力3000m3/h，廢氣流速1.2m/s，停留時間4s，凈化效率不低于80%，凈化氣體通過高15m、內(nèi)徑0.25m的排氣筒排放。
2.3 工藝特點
本工程采用的廢水和廢氣處理工藝具有以下特點：
1）縮合工藝在去除苯酚和甲醛的同時回收了酚醛樹脂，既提高了經(jīng)濟效益，又極大降低了苯酚和甲醛等污染物濃度，利于廢水的后續(xù)生化處理，降低工程投資和運行費用。
2）通過水解酸化和厭氧工藝，進一步降低了污染物負(fù)荷，利于A/O工藝的去碳除氮，之后通過Fenton工藝和臭氧氧化工藝進一步降低廢水污染物濃度，為出水水質(zhì)達標(biāo)提供了保障。
3）本工程構(gòu)筑物布置緊湊，占地面積小，運行管理和維修方便。
4）本工程對pH、苯酚、甲醛、COD等污染物抗沖擊負(fù)荷能力強。
5）本工程對不凝廢氣和廢水處理站廢氣同時處理，符合有關(guān)規(guī)定和清潔生產(chǎn)要求，氣體污染物可實現(xiàn)達標(biāo)排放。
3、運行效果分析
工程于2020年8月建成投入試運行，試運行期3個月，在設(shè)備設(shè)施調(diào)試運行過程后期同步開展廢水污染物監(jiān)測。實驗分析人員分別于某日8時、14時、20時及次日2時各開展一次采樣監(jiān)測，結(jié)果如表3所示，pH、COD、BOD5、懸浮物、氨氮、總氮、總磷、苯酚濃度及甲醛濃度均符合排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
此外，企業(yè)同步安裝廢水在線監(jiān)測設(shè)備，對出水COD、氨氮進行實時監(jiān)測，取某日日常監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析，如圖2所示，COD和氨氮均符合標(biāo)準(zhǔn)。
對凈化后廢氣中的甲醛、酚類、非甲烷總烴、氨、硫化氫和臭氣濃度開展監(jiān)測，隨機3次的測定結(jié)果如表4所示，污染物廠界濃度、排放濃度及排放速率符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
此外，正式運行后，廢氣處理設(shè)施與廢水處理設(shè)施運行狀況良好，且盡管酚醛樹脂工業(yè)廢水污染物種類多，COD、BOD5、苯酚、甲醛等污染物濃度高，并且水質(zhì)變化較大，但是由于充分開展了工藝路線優(yōu)化，采取回收酚醛樹脂和水解酸化、厭氧、深度氧化等工藝，系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力強，性能穩(wěn)定。此外，雖然所生產(chǎn)酚醛樹脂產(chǎn)品規(guī)格不同導(dǎo)致廢水pH變化較大，但系統(tǒng)始終維持在較高的處理水平，出水水質(zhì)穩(wěn)定，特別是對苯酚和甲醛等污染物的去除，這說明該工藝在較廣泛的pH范圍內(nèi)有較好的處理效果。
4、工藝成本分析
工程總投資330萬元，氧化劑、絮凝劑等藥劑費用12.58元/m3，電費14.98元/m3，折舊及維修費11.46元/m3，人工費12.00元/m3，運行成本共計51.02元/m3。此外，按照每年回收生成2000t酚醛樹脂產(chǎn)品、每噸酚醛樹脂綜合回收利潤150元計算，企業(yè)每年回收產(chǎn)品實現(xiàn)利潤約30萬元，經(jīng)濟效益顯著。
5、結(jié)論
采用回收酚醛樹脂+生物方法+深度氧化的組合工藝處理酚醛樹脂工業(yè)廢水，同時以堿液噴淋+生物除臭工藝處理廢水處理過程中的廢氣，結(jié)果表明，工藝抗沖擊負(fù)荷能力強，對高濃度污染物、不同pH適應(yīng)性好，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，廢水和廢氣排放符合國家和地方標(biāo)準(zhǔn)。工程采用的工藝路線技術(shù)先進，回收產(chǎn)品經(jīng)濟效益明顯，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，具備較高的推廣應(yīng)用價值。（來源：濟南市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，濟南市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心萊蕪分中心，山東惟一環(huán)境科技有限公司，萊蕪職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能制造系）
