麻類紡織品織造工藝包括上漿、脫漿、洗滌、漂白、絲光、染色及印花等單元，除能耗高、水耗大之外，還消耗燒堿、次氯酸和助劑（如固色劑、分散劑和穩(wěn)定劑等）等化學(xué)藥品，由此產(chǎn)生含聚乙烯醇（PVA）及其衍生物、2-辛酮等高濃度有機(jī)物的廢水。該類企業(yè)廣泛分布在湖南、湖北、四川、重慶、江西和廣東等地。
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)PVA退漿廢水的處理工藝主要分為4大類，即物化法、高級(jí)氧化法、好氧生物法和厭氧生物法。物化法多采用氣浮池和混凝沉淀池，需投加大量聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）和聚合硫酸鐵等。邱滔等用聚硅酸硫酸鋁（PASS）處理COD為15270mg/L的退漿廢水，COD去除率達(dá)38.8%，PASS用量達(dá)22.5g/L。高級(jí)氧化法如芬頓工藝與臭氧氧化工藝反應(yīng)條件苛刻。譚萬(wàn)春等采用UV/Fenton氧化技術(shù)處理PVA溶液，反應(yīng)過(guò)程需維持H2O2/COD=1.5、pH=4和物質(zhì)的量之比為n（H2O2）/n（Fe2+）=10等嚴(yán)苛的反應(yīng)條件。好氧生物法多為高效降解菌生物降解法，但大多停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。該方法培養(yǎng)周期長(zhǎng)，抗沖擊能力差。厭氧生物法多為升流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）和厭氧折流板反應(yīng)器（ABR），但水力停留時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)高濃度PVA廢水COD降解率低，如Liu等用ABR處理退漿廢水的COD去除率僅為18%。
實(shí)際工程中PVA退漿廢水處理多采用氣浮法和生物法組合工藝。某PVA退漿廢水處理工程采用“氣浮池+厭氧水解池+生物接觸氧化池+二沉池+氣浮池”，出水雖能達(dá)標(biāo)排放，但由于退漿廢水中存在大量表面活性劑，同時(shí)具有溫度高和PVA濃度高的特點(diǎn)，氣浮池與厭氧池COD去除率僅為10%~20%，只能通過(guò)在氣浮單元大量投加藥劑以克服高溫且高濃度退漿廢水對(duì)生化系統(tǒng)穩(wěn)定性沖擊的影響。
基于同類廢水處理工藝的共性問(wèn)題，通過(guò)深入剖析湖南華升紡織科技有限公司麻染整PVA生產(chǎn)廢水處理工程各工藝單元除碳效能的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，考察其COD降解能力，為今后同類型廢水處理工藝優(yōu)化提供參考。
1、工程概況
該企業(yè)產(chǎn)生的麻染整廢水主要分為3部分：①麻、棉、化纖及其混紡織物的退漿廢水（主要成分為PVA、變性淀粉等），苧麻織物的退維廢水（主要成分為PVA的衍生物維綸、2-辛醇等），以及上述織物的漂白廢水；②麻類及其混紡織物的絲光廢水（主要成分為氫氧化鈉、木質(zhì)素等）；③坯布染色和后整理產(chǎn)生的染色廢水（主要成分為染料和助劑）。其中的退漿廢水、退維廢水和絲光廢水COD長(zhǎng)期高于6000mg/L，有時(shí)甚至高于10000mg/L，pH達(dá)到12.0~14.0。由于織物生產(chǎn)線工藝要求，退漿廢水溫度高達(dá)50~60℃，退維廢水為80~90℃，中溫微生物難以存活，因此該廢水具有溫度高、鹽分高、COD濃度高、pH高、色度高和可生化性差的特點(diǎn)，尤其是其中的退維廢水，因其主要成分為膠狀PVA及其衍生物、纖維素和變性淀粉等難降解有機(jī)物而成為該廢水處理的難點(diǎn)。
1.1 工藝流程
根據(jù)麻染整PVA廢水水質(zhì)特性，確定廢水處理工藝主要由水解酸化、物化處理、生物組合和深度處理4個(gè)單元組成。廢水、污泥處理工藝流程如圖1所示。
經(jīng)冷卻塔降溫后的退維廢水與退漿、漂白及絲光廢水進(jìn)入退漿調(diào)節(jié)池混合整理，再經(jīng)過(guò)冷卻塔降溫（降至30℃左右）、混凝沉淀后進(jìn)入二級(jí)水解酸化池進(jìn)行厭氧處理，出水進(jìn)入綜合廢水調(diào)節(jié)池，與染色水、后整理水混合后經(jīng)“氣浮+厭氧+A/O”工藝處理，出水進(jìn)入終沉池進(jìn)行脫色，最終達(dá)標(biāo)排放。各單元產(chǎn)生的物化污泥與剩余污泥通過(guò)提升泵送至污泥處理系統(tǒng)，經(jīng)濃縮、調(diào)理和脫水后，壓縮成泥餅外運(yùn)。廢水處理量約1500m3/d，主要水質(zhì)、水量情況見(jiàn)表1。
1.2 主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)
該廢水處理工藝可分為4部分，分別為水解酸化單元、物化單元、生物組合單元和深度處理單元。
①水解酸化單元：退漿廢水預(yù)酸化池1座，有效容積2610m3，停留時(shí)間104h；退漿預(yù)酸化沉淀池1座，有效容積270m3，停留時(shí)間10.8h；退漿廢水厭氧池1座，有效容積2610m3，停留時(shí)間104h；退漿厭氧沉淀池1座，有效容積270m3，停留時(shí)間10.8h。
②物化處理單元：淺層氣浮池1座，尺寸Ø5.0m×1.0m，鋼混結(jié)構(gòu)，停留時(shí)間0.31h；冷卻塔1座；加藥罐1座，尺寸Ø1.80m×3.45m。
③生物組合單元：厭氧池1座，有效容積2280m3，停留時(shí)間36h；厭氧沉淀池1座，有效容積840m3，停留時(shí)間13h；缺氧池1座，有效容積720m3，停留時(shí)間11.5h；好氧池1座，有效容積3000m3，停留時(shí)間48h；二沉池1座，有效容積462m3，停留時(shí)間7.4h。
④深度處理單元：終沉池1座，有效容積462m3，鋼混結(jié)構(gòu)，停留時(shí)間7.4h。該單元投加脫色劑、絮凝劑進(jìn)行脫色和去除COD。
⑤外排池：1座，停留時(shí)間4.5h。
2、工藝實(shí)際運(yùn)行效果
2.1 工藝運(yùn)行效能
該系統(tǒng)進(jìn)水COD為3000~13000mg/L，若退維廢水進(jìn)水量增大，則調(diào)節(jié)池COD急劇上升。穩(wěn)定運(yùn)行期間各單元進(jìn)、出水COD變化見(jiàn)圖2。
由圖2可知，COD在水解酸化和生物組合單元被大量去除。水解酸化單元進(jìn)水COD平均為7537mg/L，退漿廢水經(jīng)過(guò)預(yù)酸化和污泥吸附（污泥回流比200%~500%）處理，出水COD平均為3799mg/L，COD去除率平均為50.41%；物化單元進(jìn)水COD平均為1862mg/L，投加聚合硫酸鐵與PAM進(jìn)行混凝后，出水COD平均為1671mg/L，COD去除率平均為10.26%；生物組合單元進(jìn)水COD平均為1671mg/L，出水COD平均為181mg/L，COD去除率平均為88.81%。根據(jù)上述各單元的處理效果，在深度處理單元投加適量的脫色劑與絮凝劑，可使出水達(dá)標(biāo)排放。
2.2 關(guān)鍵工段效能
2.2.1 水解酸化單元
①COD去除效果
水解酸化單元的進(jìn)、出水水質(zhì)波動(dòng)大，有機(jī)物被大量去除，COD降至2000~6000mg/L，COD去除負(fù)荷平均為0.39kg/（m3·d），COD去除率平均為50.41%。預(yù)酸化池和厭氧池容積負(fù)荷平均值分別為1.57、0.89kgCOD/（m3·d）。水解酸化單元進(jìn)、出水COD變化見(jiàn)圖3。
由圖3可見(jiàn)，退漿廢水預(yù)酸化池的COD去除率平均為38.88%，COD去除負(fù)荷平均為0.68kg/（m3·d）；退漿廢水厭氧池的COD去除率平均為9.18%，COD去除負(fù)荷平均為0.10kg/（m3·d）。在水解酸化單元處理的廢水中，退維廢水含有大量PVA及其衍生物，通過(guò)分光光度法測(cè)量，PVA濃度高達(dá)10000mg/L以上。水解酸化單元在退漿廢水預(yù)酸化沉淀池與退漿廢水厭氧沉淀池回流污泥（回流比為150%~250%）的情況下，仍需要二沉池污泥回流（回流比為50%~250%）進(jìn)行補(bǔ)充，這說(shuō)明水解酸化單元難以持留污泥。雖然回流污泥降解PVA作用有限，但PVA及其衍生物可能與脂類和脂肪生成凝膠物質(zhì)，該類物質(zhì)可提高回流污泥吸附COD的能力，如退漿廢水預(yù)酸化池的COD去除率平均高達(dá)38.88%，即退漿廢水預(yù)酸化池的COD去除率較高，可能為二沉池污泥回流吸附所致。
②COD吸脫附實(shí)驗(yàn)
考慮到污泥吸附COD是放熱過(guò)程，為探明退漿廢水預(yù)酸化池水溫變化對(duì)預(yù)酸化池污泥吸附COD的影響，進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)：在發(fā)酵瓶中加入40mL退漿預(yù)酸化沉淀池的底部污泥（該污泥已完成對(duì)污染物的吸附過(guò)程）和40mL自來(lái)水，用氮?dú)獯祾?/span>2min后密封，將發(fā)酵瓶放置在120r/min水浴搖床中，水浴初始溫度設(shè)為10℃，每過(guò)1d，水浴溫度升高10℃，共進(jìn)行5d。每天測(cè)試發(fā)酵瓶中上清液的pH、氨氮和COD。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖4可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)中pH從8.69逐漸降至7.02，這可能是發(fā)酵瓶中有機(jī)物在厭氧生物酶的作用下發(fā)生酸化反應(yīng)，使pH持續(xù)下降。在第4天水溫為40℃時(shí)，氨氮濃度迅速上升，可能是較高的反應(yīng)溫度提高了厭氧微生物降解污染物的效率。第1~4天內(nèi)發(fā)酵瓶上清液COD從1350mg/L升至10899mg/L，這說(shuō)明溫度升高不利于預(yù)酸化池污泥吸附污染物（原因可能是退漿廢水預(yù)酸化池污泥對(duì)污染物的吸附為放熱反應(yīng)），已被污泥吸附的污染物發(fā)生脫附。第4~5天COD從11020mg/L降至9831mg/L，可能是厭氧微生物在較高的水溫與較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，降解了部分污染物。可見(jiàn)，退漿廢水預(yù)酸化池污泥雖吸附大量COD，但并未進(jìn)行實(shí)質(zhì)性降解。再根據(jù)退漿廢水預(yù)酸化池反應(yīng)溫度長(zhǎng)期保持在30℃左右，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（反應(yīng)溫度低于40℃有利于污泥吸附COD）吻合，據(jù)此推測(cè)退漿廢水預(yù)酸化池的高COD去除率為二沉池污泥回流吸附所致。
2.2.2 生物組合單元
在生物組合單元，綜合廢水中的有機(jī)物被大量去除，COD降至100~300mg/L，COD去除率平均為88.81%。厭氧池和A/O池的平均容積負(fù)荷分別為1.10、0.49kgCOD/（m3·d）。生物組合單元進(jìn)、出水COD及TN變化見(jiàn)圖5。
由圖5可見(jiàn)，A池進(jìn)水TN平均為35.3mg/L，O池出水TN平均為15.9mg/L，TN去除率平均為55.21%，出水TN雖可達(dá)到間接排放標(biāo)準(zhǔn)，但去除率并不高。綜合厭氧池的COD去除率平均為24.84%，平均COD去除負(fù)荷為0.31kg/（m3·d）；A池COD去除率平均為54.55%，平均COD去除負(fù)荷高達(dá)1.48kg/（m3·d），原因是O池出水回流至A池，回流比為200%~400%，起到稀釋A池進(jìn)水COD的作用，同時(shí)二沉池污泥回流至A池，回流比為75%，起到吸附COD的作用；O池的COD去除率平均為61.79%，平均COD去除負(fù)荷為0.16kg/（m3·d）。日常運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，O池進(jìn)水COD升高會(huì)導(dǎo)致O池出水COD迅速上升，如10月中旬O池進(jìn)水平均COD較2月—6月上升273mg/L，O池出水平均COD較2月—6月上升252mg/L，表明O池抗沖擊能力有待進(jìn)一步提高。
實(shí)際觀察可見(jiàn)，O池表面漂浮黑色浮渣，其原因可能是：①前端厭氧生物處理不徹底，導(dǎo)致O池進(jìn)水中含有大量PVA及其衍生物，該類物質(zhì)具有發(fā)泡性，O池高強(qiáng)度的曝氣創(chuàng)造了泡沫產(chǎn)生的條件，泡沫黏附厭氧污泥和物化污泥，進(jìn)而上浮形成大量浮渣；②好氧污泥長(zhǎng)時(shí)間處于缺氧、低負(fù)荷狀態(tài)，代謝產(chǎn)物不斷上浮，在水面堆積，最終形成黑色浮渣。該類浮渣是影響工藝正常穩(wěn)定運(yùn)行的重要因素之一，常用的處理措施有：a.人工打撈；b.安裝噴淋裝置消泡；c.在物化處理單元加大藥劑用量，增大溶氣壓力，減少物化污泥進(jìn)入生物處理單元�？梢�(jiàn)，通過(guò)物化單元處理部分PVA及其衍生物，以降低O池有機(jī)容積負(fù)荷，是工藝穩(wěn)定運(yùn)行的重要保障。
2.3 污泥濃度
生化池的污泥量用混合液懸浮固體濃度（MLSS）代表，生化池的微生物量用混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度（MLVSS）代表。MLVSS/MLSS的比值越高，單位質(zhì)量的污泥所含微生物越多。主要處理構(gòu)筑物的MLSS及MLVSS/MLSS比值見(jiàn)表2。
由表2可見(jiàn)，退漿廢水預(yù)酸化池進(jìn)水口MLVSS未檢出，表明預(yù)酸化池微生物量極少，通過(guò)將二沉池污泥回流（回流比為50%~250%）至預(yù)酸化池可使其出水口檢出少量MLVSS（1.89g/L），以維持預(yù)酸化池內(nèi)必要的水解酸化功能菌群。因?yàn)楣苈吩O(shè)計(jì)問(wèn)題，退漿廢水厭氧沉淀池污泥回流進(jìn)口接近出水口且厭氧池存在污泥流失現(xiàn)象，厭氧池出水口處MLSS高達(dá)10.11g/L，大于進(jìn)水口的3.34g/L。由表2還可見(jiàn)，O池MLVSS較高（3.47g/L），F/M為0.15也在最佳比例范圍（0.1~0.15），但MLVSS/MLSS偏低，僅為42%，表明微生物占比較低�？梢�(jiàn)，受工藝前端物化與厭氧生物處理不徹底的影響，O池污泥濃度雖高，但活性不足，降解COD能力有限，這與前述O池抗沖擊能力不佳直接相關(guān)。
為進(jìn)一步考察O池對(duì)COD的降解效果，分3次測(cè)定O池的MLSS（5月18日為7.05g/L，5月29日為8.84g/L，6月6日為10.05g/L）與SV30（見(jiàn)圖6）。
由圖6可知，O池MLSS為7.05~10.05g/L，SV30為40%~80%。通過(guò)SV30和MLSS，可知O池SVI值為40~115mL/g，表明O池污泥沉降性能良好。因此，理論上分析O池應(yīng)該具有較好的COD降解效果和運(yùn)行穩(wěn)定性。但進(jìn)一步對(duì)O池出水處混合液取樣，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間曝氣后發(fā)現(xiàn)，COD不降反增，其原因可能是大量難降解有機(jī)物僅被活性污泥物理吸附，而非進(jìn)行生物降解。反觀O池SV30較大的原因，可能與O池含有大量浮渣與難降解有機(jī)物有關(guān)，這與趙曉娟等的研究結(jié)果較為一致。因此，根據(jù)COD去除效能、SVI和表觀性狀等參數(shù)可推斷，高污泥回流比（水解酸化單元與綜合廢水厭氧池）是O池高效穩(wěn)定運(yùn)行的重要前提。
2.4 溶解氧
O池溶解氧濃度一般維持在2.0~4.0mg/L。然而，根據(jù)4月—5月O池溶解氧濃度變化曲線（見(jiàn)圖7），只有將O池穩(wěn)定運(yùn)行期間的溶解氧濃度長(zhǎng)期維持在6.0~7.5mg/L，才能使O池高效穩(wěn)定運(yùn)行。實(shí)際運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O池溶解氧為2.0~3.0mg/L時(shí)，O池COD降解率將下降約25%，且水體顏色發(fā)黑，可能的原因是O池污泥濃度長(zhǎng)期維持在10.0g/L左右，遠(yuǎn)高于一般O池污泥濃度（2.0~5.0g/L），其整體耗氧速率較高，這與現(xiàn)場(chǎng)降低O池曝氣速率后O池溶解氧濃度迅速下降現(xiàn)象吻合，同時(shí)大量PVA覆蓋在活性污泥表面，形成致密的保護(hù)膜，從而增大溶解氧向活性污泥的傳質(zhì)阻力，降低了氧轉(zhuǎn)移速率。此時(shí)，需要通過(guò)增加曝氣量以增大液固相溶解氧濃度差，提升氧轉(zhuǎn)移速率，從而維持活性污泥降解COD的效能。這表明，維持高溶解氧濃度也是O池高效穩(wěn)定運(yùn)行的另一個(gè)重要因素。
3、經(jīng)濟(jì)分析
該廢水處理工程直接成本主要包括藥劑費(fèi)、污泥處置費(fèi)、電力及人工費(fèi)等，合計(jì)為25.16元/m3，其中藥劑費(fèi)為13.66元/m3，占54.3%；污泥處置費(fèi)為4.77元/m3，占18.9％；電費(fèi)為4.90元/m3，占19.5%；人工費(fèi)為1.48元/m3，占5.8％；其余為維修、維護(hù)及檢測(cè)化驗(yàn)費(fèi)用。
4、結(jié)語(yǔ)
采用“二級(jí)水解酸化+氣浮+厭氧+A/O+深度處理”工藝處理麻染整PVA廢水，進(jìn)水COD平均為3357mg/L，出水COD平均為133mg/L。其中，水解酸化單元COD去除負(fù)荷平均為0.39kg/（m3·d），COD去除率平均為50.41%；綜合廢水厭氧池COD去除負(fù)荷平均為0.31kg/（m3·d），COD去除率平均為24.84%；A/O池COD去除率平均為85.04%，TN去除率平均為55.21%，出水水質(zhì)達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4287—2012）的間接排放標(biāo)準(zhǔn)。該工程處理費(fèi)用為25.16元/m3。在實(shí)際運(yùn)行中，為降低A/O池負(fù)荷，物化單元需要投加大量藥劑，水解酸化單元和綜合廢水厭氧池需要借助較大污泥回流比（50%~250%）增強(qiáng)微生物吸附降解作用，以保障工藝高效穩(wěn)定運(yùn)行，但這些措施均會(huì)增加工程運(yùn)行費(fèi)用；A/O池易出現(xiàn)泡沫和黑色浮渣現(xiàn)象，其成因及解決措施有待進(jìn)一步探究。（來(lái)源：東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南華升紡織科技有限公司，浙江沃樂(lè)科技有限公司）
