化工制藥類廢水具有毒性大、可生化性差、難降解等特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)技術(shù)或多種傳統(tǒng)工藝聯(lián)合改良的技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理時(shí)，由于缺乏針對(duì)性的設(shè)計(jì)和管理，致使對(duì)目標(biāo)污染物的去除效果較差。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，高級(jí)氧化技術(shù)能夠降解生物法難以去除的有機(jī)物，被廣泛用于化工制藥類有機(jī)廢水的處理，如Fenton氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法等。Fenton氧化法能夠氧化降解有機(jī)物且降解效率高、反應(yīng)快、易操作，但存在鐵泥產(chǎn)量大、反應(yīng)pH較窄等缺陷；臭氧氧化法可廣泛用于各類難降解有機(jī)物、脫色等處理，但其對(duì)COD和TOC的去除能力有限，隨著處理時(shí)間的增加，去除率增長(zhǎng)到某一限值后變化并不顯著；電催化氧化（EP）則是一項(xiàng)新型電催化臭氧高級(jí)氧化技術(shù)，其通過(guò)耦合常規(guī)臭氧與電化學(xué)技術(shù)，將O3曝氣過(guò)程中浪費(fèi)的O2在陰極還原為H2O2，原位生成的H2O2與O3反應(yīng)生成羥基自由基（·OH），從而提高臭氧難氧化污染物的去除效率，該技術(shù)有效克服了O3氧化具有選擇性、電化學(xué)氧化受傳質(zhì)限制等缺陷，能夠強(qiáng)化去除難降解污染物和典型新污染物，可有效控制有毒有害副產(chǎn)物的生成，已被廣泛應(yīng)用于染料、化工、農(nóng)藥、電鍍等領(lǐng)域。
我國(guó)在處理化工制藥類廢水方面起步較晚，經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境治理嚴(yán)重脫節(jié)，此類廢水中污染物組分復(fù)雜且排放量大，因此選擇合適、高效的廢水處理技術(shù)尤為重要。筆者采用臭氧氧化和EP兩種典型的高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)寧夏某工業(yè)園區(qū)典型化工制藥類廢水進(jìn)行處理，同時(shí)開展廢水中典型毒性物質(zhì)識(shí)別，旨在為該類廢水處理效能的提升提供科學(xué)依據(jù)。
1、材料與方法
1.1 典型難降解有機(jī)廢水概況
選取寧夏某精細(xì)化工園區(qū)3種典型化工制藥類企業(yè)的生產(chǎn)廢水作為研究對(duì)象，廢水中含有苯類、酚類等高分子難降解有機(jī)物，具有可生化性差、毒性相對(duì)較強(qiáng)等特點(diǎn)，經(jīng)企業(yè)預(yù)處理后排放至下游污水處理裝置，廢水樣品采樣點(diǎn)為各企業(yè)廢水總排口。其中，企業(yè)A主要生產(chǎn)L-苯丙氨酸、美伐他汀、洛伐他汀、鹽酸林可霉素、霉酚酸、多拉菌素等，廢水預(yù)處理工藝為A/O+Fenton；企業(yè)B主要生產(chǎn)敵稗、莠滅凈、2，4-D、氯甲酚、烯草酮原藥等，廢水預(yù)處理工藝為A/O；企業(yè)C主要生產(chǎn)敵草隆、氯甲酸甲酯、多菌靈等，廢水預(yù)處理工藝為中和沉淀+水解酸化。
1.2 廢水高級(jí)氧化處理裝置與方法
高級(jí)氧化處理的反應(yīng)裝置如圖1所示，其主要包括圓柱形玻璃反應(yīng)器（內(nèi)徑為65mm，高為280mm）、臭氧發(fā)生器、臭氧檢測(cè)器、恒溫水浴器、直流穩(wěn)壓電源、低壓汞燈（額定功率為10W，紫外光波長(zhǎng)為254nm）、磁力攪拌器等。在反應(yīng)器中加入400mL水樣，單獨(dú)臭氧氧化處理時(shí)只通入O3曝氣，EP技術(shù)則是在O3曝氣的同時(shí)，使用直流電源為電極供電，使O3曝氣中的O2轉(zhuǎn)化為H2O2，使用磁力攪拌器保證溶液均相。
1.3 測(cè)試指標(biāo)與方法
基礎(chǔ)水質(zhì)指標(biāo)委托南京研科檢測(cè)技術(shù)有限公司進(jìn)行檢測(cè)，有毒物質(zhì)識(shí)別采用Agilent7890B5977B吹掃頂空氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、Agilent7890A—5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。
廢水可生化性評(píng)價(jià)：B/C>0.45時(shí)，可生化性好；0.3<B/C<0.45時(shí)，可生化性較好；0.2<B/C<0.3時(shí)，較難生化；B/C<0.2時(shí)，不宜生化。生物抑制性評(píng)價(jià)：通過(guò)德國(guó)WTW呼吸速率測(cè)定儀繪制微生物耗氧曲線，將一定量的活性污泥與廢水相混合，在恒溫密閉條件下，好氧微生物利用廢水中有機(jī)物進(jìn)行代謝，代謝過(guò)程不斷消耗水中的氧氣，與不加廢水樣品的耗氧曲線（葡萄糖為基質(zhì)）進(jìn)行對(duì)比，評(píng)價(jià)不同廢水對(duì)污泥的生物抑制性。
2、結(jié)果與討論
2.1 廢水常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)與可生化性分析
采集3家企業(yè)總排口廢水樣品，對(duì)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定并評(píng)價(jià)其可生化性，結(jié)果見(jiàn)表1。可知，各企業(yè)廢水B/C值均小于0.2，可生化性很差，不宜生化。廢水pH為6~8，企業(yè)A廢水呈弱酸性，B和C呈弱堿性，這主要受其生產(chǎn)產(chǎn)品的影響。對(duì)比19項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，企業(yè)A廢水中硫酸鹽含量較高，企業(yè)C廢水中氯化物含量較高，這主要與其生產(chǎn)產(chǎn)品使用的原輔料中含氯有關(guān)。而企業(yè)B廢水的電導(dǎo)率較低，說(shuō)明廢水中溶解的化合物濃度較低，不具備良好的導(dǎo)電性能。
2.2 廢水生物抑制性和毒性物質(zhì)識(shí)別
采集企業(yè)總排口廢水樣品和污泥樣品，進(jìn)行生物抑制性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)和毒性物質(zhì)檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。污泥樣品來(lái)自下游污水處理廠，企業(yè)A、B、C廢水的抑制率分別為11%、46%、5%，對(duì)下游污水廠活性污泥中的微生物均具有一定抑制作用，其中企業(yè)B廢水抑制性最強(qiáng)，這主要與3家企業(yè)生產(chǎn)醫(yī)藥中間體、抗生素、農(nóng)藥等產(chǎn)品有關(guān)。
依據(jù)官能團(tuán)對(duì)檢出的毒性物質(zhì)進(jìn)行分類并分析其占比情況，發(fā)現(xiàn)廢水中檢出的有毒物質(zhì)主要有酚類化合物、有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），其中酚類物質(zhì)占比最高（50%~77%），OCPs占比為16%～46%，VOCs占比較低（7%以下）。VOCs包含碳鏈結(jié)構(gòu)，如烷烴、烯烴、芳香烴等，OCPs的特征官能團(tuán)是氯原子，通常存在于芳香環(huán)上，酚類化合物的特征官能團(tuán)是羥基（—OH），通常與芳香環(huán)相結(jié)合。企業(yè)A廢水中主要有毒物質(zhì)為2-硝基苯酚、異狄氏劑、3-鄰氯苯基-2-對(duì)氯苯-1，1'-二乙烯（o，p'-DDE）等，企業(yè)B廢水主要為2，4-硝基苯酚、甲氧滴滴涕、氯仿等，企業(yè)C廢水主要為2-硝基苯酚、三氯殺螨醇、狄氏劑等。含酚廢水具有高生物毒性且難降解，不僅會(huì)妨礙水生生物繁殖、危害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，還會(huì)影響飲用水安全；OCPs則具有難揮發(fā)性、疏水性、持久性、難降解性等特點(diǎn)，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體和動(dòng)物體并蓄積，會(huì)產(chǎn)生“三致”效應(yīng)�？紤]到酚類化合物及OCPs在化工制藥類廢水中存在的普遍性和對(duì)環(huán)境污染的嚴(yán)重性，這兩類物質(zhì)在廢水中的有效去除尤為關(guān)鍵。
2.3 兩種高級(jí)氧化法處理效果分析
2.3.1 可生化性和生物抑制性的改善
分別使用臭氧氧化技術(shù)和EP技術(shù)處理廢水，測(cè)定BOD5和COD濃度，開展生物抑制性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，比較不同方法對(duì)可生化性和生物抑制性的改善情況，結(jié)果見(jiàn)圖3。未處理前廢水B/C值均小于0.2，不宜生化。由圖3（a）可知，經(jīng)臭氧氧化后，企業(yè)A、B、C廢水的B/C值分別為0.56、0.29、0.36，可生化性分別變?yōu)楹蒙⑤^難生化、較好生化；經(jīng)EP處理后廢水的B/C值分別為0.34、0.16、0.32，可生化性分別變?yōu)檩^好生化、不宜生化、較好生化。未處理前廢水對(duì)污泥均有抑制作用（抑制率分別為11%、46%、5%），由圖3（b）可知，經(jīng)臭氧氧化處理后，企業(yè)A、B、C廢水抑制率分別減少34.4%、51.3%、30.3%；經(jīng)EP處理后分別減少16.3%、25.9%、33.4%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩種高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)3種廢水的可生化性提升和生物抑制性改善均有明顯效果，可能是因?yàn)閺U水中主要污染物為酚類化合物，而臭氧氧化和EP技術(shù)對(duì)酚類物質(zhì)均有很好的去除效果。
針對(duì)企業(yè)A和B的廢水，在同等O3濃度條件下，臭氧氧化技術(shù)對(duì)抑制率的改善明顯優(yōu)于EP技術(shù)�？赡苁且�?yàn)槠髽I(yè)A廢水中含有高濃度的硫酸鹽，對(duì)電催化反應(yīng)中的催化劑或電極表面產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致降解效率降低；對(duì)于企業(yè)B廢水，可能是由于其電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致了電流在電極之間傳遞困難，影響電催化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而導(dǎo)致處理效果下降。對(duì)于企業(yè)C廢水，EP技術(shù)的改善效果優(yōu)于臭氧氧化技術(shù)，一方面可能是因?yàn)樗械?/span>Cl電氧化生成活性氯，提高了電導(dǎo)率，有利于降解芳香類化合物；另一方面可能是因?yàn)?/span>Cl影響了臭氧分解和氧化反應(yīng)的速率，導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢或部分反應(yīng)路徑發(fā)生變化，致使臭氧消耗，從而出現(xiàn)單獨(dú)臭氧處理效果不如EP技術(shù)的現(xiàn)象。
2.3.2 COD去除效果
綜合3家企業(yè)廢水可生化性和生物抑制性改善情況，選擇企業(yè)A廢水進(jìn)行深度實(shí)驗(yàn)，分別考察兩種高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)COD的去除效果，結(jié)果如圖4所示。
由圖4（a）可知，EP技術(shù)對(duì)COD的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)升高，而臭氧氧化技術(shù)對(duì)COD的去除率僅略有增加，且增幅遠(yuǎn)小于EP技術(shù)，反應(yīng)1h后，臭氧氧化技術(shù)對(duì)COD的去除率為64%，而基于氣體擴(kuò)散電極的EP技術(shù)對(duì)COD的降解率高達(dá)90%。EP技術(shù)一方面利用臭氧和電化學(xué)作用直接氧化一部分COD，另一方面通過(guò)臭氧和陰極原位生成的過(guò)氧化氫發(fā)生過(guò)臭氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，迅速生成氧化能力非常強(qiáng)的·OH，以達(dá)到對(duì)污染物高效降解的目的，因此能夠顯著提高對(duì)廢水中難降解污染物的去除效果。由圖4（b）可知，當(dāng)外部通入的臭氧氣體濃度從20mg/L升高至40mg/L時(shí)，反應(yīng)60min后COD去除率從64%增加至93.5%。臭氧濃度對(duì)處理效果的影響較為顯著，氣液傳質(zhì)理論表明，提高氣相臭氧濃度會(huì)促進(jìn)臭氧分子從氣相到液相的傳質(zhì)，溶液中臭氧濃度的增加促使更多臭氧分子與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成·OH，因此適當(dāng)提高氣相臭氧濃度可以增強(qiáng)EP技術(shù)去除COD的能力。
2.4 難降解有機(jī)廢水處理改進(jìn)建議
綜合考慮對(duì)廢水可生化性和生物抑制性的改善、不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性，建議使用臭氧氧化技術(shù)處理企業(yè)A和B的廢水，優(yōu)化水解酸化工藝參數(shù)并引入EP技術(shù)處理企業(yè)C廢水。A/O法適用于中、高濃度有機(jī)廢水的處理，但其氧化效率可能受到氧氣或氧化劑濃度限制，并對(duì)某些難降解污染物的去除效果較差；臭氧氧化技術(shù)則適用于難降解有機(jī)廢水，相比A/O法，其對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果更好，且無(wú)二次污染，反應(yīng)迅速，兩者投入成本接近。水解酸化法的投資和運(yùn)行成本較低，但對(duì)高濃度和難降解有機(jī)物去除效果較差，適用于低濃度有機(jī)廢水的初級(jí)處理，有助于提高后續(xù)生化處理效率。EP技術(shù)雖然投資和運(yùn)行成本較高，但適用于高濃度和難降解有機(jī)廢水的處理，在臭氧氧化的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升處理效率。因此建議調(diào)整水解酸化的反應(yīng)溫度、pH、停留時(shí)間等參數(shù)，確保反應(yīng)充分后引入EP，使有機(jī)物得到更充分降解。高級(jí)氧化技術(shù)及其與初級(jí)處理技術(shù)的組合較原有傳統(tǒng)技術(shù)能夠更好地應(yīng)對(duì)化工制藥類企業(yè)排放的高濃度、難降解有機(jī)廢水，在保證廢水處理工藝穩(wěn)定運(yùn)行和尾水達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，具有良好的可控性及穩(wěn)定性。
3、結(jié)論
①三種化工制藥類廢水可生化性均很差，對(duì)活性污泥的抑制率分別為11%、46%、5%，這主要與企業(yè)生產(chǎn)醫(yī)藥中間體、抗生素、農(nóng)藥等產(chǎn)品有關(guān)。企業(yè)A廢水中主要有毒物質(zhì)為2-硝基苯酚、異狄氏劑、o，p'-DDE等，企業(yè)B廢水主要為2，4-硝基苯酚、甲氧滴滴涕、氯仿等，企業(yè)C廢水主要為2-硝基苯酚、三氯殺螨醇、狄氏劑等。
②經(jīng)臭氧氧化處理后，企業(yè)A、B、C廢水B/C值由0.18、0.02、0.11分別提升至0.56、0.29、0.36，生物抑制率分別減少34.4%、51.3%、30.3%；經(jīng)EP處理后B/C值分別提升至0.34、0.16、0.32，生物抑制率分別減少16.3%、25.9%、33.4%。低電導(dǎo)率和高濃度硫酸鹽可能會(huì)降低EP技術(shù)的處理效果，高濃度氯化物可能會(huì)降低臭氧氧化技術(shù)的處理效果。
③反應(yīng)1h后，EP技術(shù)和臭氧氧化技術(shù)對(duì)COD的去除率分別為90%、64%，EP技術(shù)對(duì)COD的去除率高于臭氧氧化技術(shù)；適當(dāng)提高氣相臭氧濃度可以增強(qiáng)EP技術(shù)去除COD的能力，當(dāng)O3濃度≥30mg/L時(shí)，EP技術(shù)對(duì)COD的去除率≥90%。
④建議使用高級(jí)氧化技術(shù)及其與初級(jí)處理技術(shù)的組合方法處理化工制藥類廢水，在保證廢水處理工藝穩(wěn)定運(yùn)行和尾水達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，具有良好的可控性和穩(wěn)定性。（來(lái)源：清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)<北京>化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，石嘴山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站）
