近年來，地下水中氨氮和錳超標(biāo)問題日益突出，對飲用水水質(zhì)安全造成一定威脅。已有的研究發(fā)現(xiàn)，在處理含錳和氨氮的地下水時，通過投加高錳酸鉀，可在石英砂表面形成復(fù)合錳氧化膜，濾料成熟后，無需繼續(xù)投加高錳酸鉀，該氧化膜可以有效去除氨氮和錳。武俊檳等人已在中試裝置中實現(xiàn)了復(fù)合錳氧化膜的快速制備，但其是在非循環(huán)系統(tǒng)中進行的，如用于實際工程，對水量需求很大，會導(dǎo)致水資源的浪費和生產(chǎn)成本的提高。為此，筆者在非循環(huán)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，將兩個非循環(huán)系統(tǒng)改為兩個循環(huán)系統(tǒng)，即循環(huán)水定期更新系統(tǒng)和循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)，探究循環(huán)水系統(tǒng)與非循環(huán)系統(tǒng)的濾料成熟速率以及去除氨氮和錳的差異，旨在為將此技術(shù)應(yīng)用于工程實際提供參考。
1、材料和方法
1.1 實驗裝置
實驗地點為西安市北郊某地下水廠，實驗裝置為3個相同的有機玻璃濾柱，內(nèi)徑為100mm，總高度為3900mm，濾料填充高度為1100mm，濾柱從上到下依次為水頭變化區(qū)、濾層、承托層、配水配氣室，沿濾層高度方向設(shè)置取樣口。3個濾柱分別為非循環(huán)系統(tǒng)、循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)和循環(huán)水定期更新系統(tǒng)，其中，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)見圖1。
在循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中，儲水桶的水每19d更換一次，在前期投加高錳酸鉀階段，通過加藥泵加入高錳酸鉀和氯化錳，氯化銨每天一次性投加在儲水桶中；后期停止投加高錳酸鉀，每天一次性在儲水桶中投加氯化銨和氯化錳，投藥0.5h后，用聚乙烯塑料瓶從取樣口取樣。在循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)中，儲水桶的水持續(xù)更新，前期通過加藥泵加入高錳酸鉀、氯化錳和氯化銨；后期停止投加高錳酸鉀，通過加藥泵持續(xù)投加氯化銨和氯化錳。對于非循環(huán)系統(tǒng)，前期通過加藥泵持續(xù)投加高錳酸鉀、氯化錳和氯化銨；后期停止投加高錳酸鉀，通過加藥泵投加氯化錳和氯化銨。兩個循環(huán)系統(tǒng)的出水排入儲水桶，而非循環(huán)系統(tǒng)的出水直接排出。
1.2 實驗用水
實驗用水為西安北郊某地下水廠進水，其pH為7.9～8.2，溫度為16～23℃，DO為4～8mg/L，Mn為0～0.06mg/L，NH4+-N為0～0.3mg/L，NO3--N為0～0.3mg/L，NO2--N為0～0.04mg/L。
1.3 實驗方法
1.3.1 復(fù)合錳氧化物的制備
將洗凈的石英砂填入3個濾柱系統(tǒng)中，濾速設(shè)置為8m/h，進水氨氮濃度為1mg/L，錳濃度為1mg/L，高錳酸鉀投加量按錳完全氧化需求量的90%計算。濾柱的反沖洗周期為2d，反沖洗方式為水沖，水沖強度為3.5～4L/（s·m2），水沖時間為6min。系統(tǒng)運行12d后，停止投加高錳酸鉀。
1.3.2 成熟濾料對氨氮和錳的去除效果研究
3個系統(tǒng)中的濾料成熟后，將兩個循環(huán)系統(tǒng)改成為非循環(huán)系統(tǒng)，通過加藥泵持續(xù)投加氯化銨和氯化錳，考察成熟濾料對氨氮和錳的催化氧化效能。
1.4 分析項目與方法
所取水樣先經(jīng)0.45μm濾膜過濾后再進行水質(zhì)分析，其中，錳采用高碘酸鉀氧化分光光度法測定，氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，pH采用哈希便攜式pH計測定。
膜負(fù)載量的測定方法：定期從3個系統(tǒng)中取出一些濾料，經(jīng)高溫烘干后，稱取一定量的濾料放入燒杯中，倒入一定量的鹽酸，用玻璃棒攪拌，然后用純水清洗多次直至清洗干凈，再經(jīng)高溫烘干后稱質(zhì)量，兩次所稱的質(zhì)量差即為膜負(fù)載量。
2、結(jié)果與討論
2.1 復(fù)合錳氧化物催化活性比較
2.1.1 除氨氮效果比較
為了比較非循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)水定期更新系統(tǒng)對氨氮的去除效能，將運行分為投加高錳酸鉀階段和停止投加高錳酸鉀階段，運行效果見圖2。在投加高錳酸鉀階段（前12d），循環(huán)水定期更新系統(tǒng)在第7天出水氨氮濃度降至0.5mg/L以下，在10～12d，出水氨氮濃度維持在0.1mg/L左右；而對于非循環(huán)系統(tǒng)，運行至第4天出水氨氮濃度降至0.5mg/L以下，在9～12d出水氨氮濃度穩(wěn)定在0.1mg/L以下。在13～33d，停止投加高錳酸鉀，當(dāng)進水氨氮濃度分別在1和1.5mg/L左右時，兩個系統(tǒng)對氨氮均有較好的去除效果，出水氨氮濃度穩(wěn)定在0.5mg/L以下。比較發(fā)現(xiàn)，非循環(huán)系統(tǒng)掛膜有效去除氨氮的速率更快，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)雖然去除速率慢一些，但是其濾料成熟后，對氨氮也有很好的去除效果。另外，在循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中，由于水的循環(huán)，導(dǎo)致硝態(tài)氮積累，在第19天更新儲水桶的水，發(fā)現(xiàn)更新前后氨氮的去除效果并沒有明顯變化，因此硝態(tài)氮積累對氨氮的去除影響不大。
2.1.2 除錳效果比較
控制進水錳濃度分別為1、3mg/L，非循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)水定期更新系統(tǒng)的除錳效能見圖3。
由圖3（a）可知，停止投加高錳酸鉀后，對于循環(huán)水定期更新系統(tǒng)，運行2d后出水錳降到0.1mg/L以下，之后除錳能力保持穩(wěn)定，后期提高進水錳濃度至3mg/L，出水錳濃度仍然穩(wěn)定在0.1mg/L以下；對于非循環(huán)系統(tǒng)，運行8d后出水錳濃度穩(wěn)定在0.1mg/L以下，后期提高進水錳濃度至3mg/L，出水錳濃度升至0.1mg/L以上，但隨著系統(tǒng)的繼續(xù)運行，出水錳濃度很快降至0.1mg/L以下。
錳濃度沿濾層的變化見圖3（b）。非循環(huán)系統(tǒng)運行至第7天時出水錳濃度仍超過0.1mg/L。在第14天，非循環(huán)系統(tǒng)需要30cm的濾料厚度可使錳達標(biāo)，而循環(huán)水定期更新系統(tǒng)只需要10cm的濾料厚度。在第21天，進水錳濃度提高至3mg/L，兩種系統(tǒng)在110cm濾層厚度處均可使錳降至0.1mg/L以下；比較前30cm濾層的除錳負(fù)荷可以發(fā)現(xiàn)，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)可以去除1.999mg/L的錳，非循環(huán)系統(tǒng)可以去除1.433mg/L的錳。綜上可知，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)對錳的去除能力更強、更穩(wěn)定。
2.2 換水周期對循環(huán)系統(tǒng)去除氨氮和錳的影響
為了考察儲水桶換水周期對循環(huán)系統(tǒng)去除氨氮和錳是否有影響，將循環(huán)系統(tǒng)分為循環(huán)水定期更新系統(tǒng)和循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)，其中循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)對氨氮和錳的去除效果見圖4。由圖4（a）可知，循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)運行至第4天時出水氨氮濃度降至0.5mg/L以下，運行10d后出水氨氮濃度降至0.1mg/L以下，之后出水氨氮濃度基本穩(wěn)定在0.1mg/L以下。對比圖2（a）可知，循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)有效去除氨氮的速率并沒有變快。
由圖4（b）可知，循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)運行至第5天時出水錳濃度降至0.1mg/L以下，但后期會有錳超標(biāo)的情況發(fā)生。當(dāng)進水錳濃度提高到3mg/L時，系統(tǒng)運行3d后出水錳濃度降至0.1mg/L以下。由圖4（c）可知，對于循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)，當(dāng)進水錳濃度為1mg/L時，在第7天需要70cm厚的濾層使錳降至0.1mg/L以下，在第14天需要30cm厚的濾層使錳降至0.1mg/L以下；當(dāng)進水錳濃度提高到3mg/L時，前30cm濾層可以去除1.723mg/L的錳，除錳能力低于循環(huán)水定期更新系統(tǒng)。綜上可知，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)的除錳能力更好、更穩(wěn)定。
2.3 成熟濾料催化氧化氨氮和錳的效能
2.3.1 成熟濾料除氨氮效果比較
為了考察不同系統(tǒng)中成熟濾料對氨氮的去除能力，控制進水氨氮濃度分別在1.5和2mg/L，3個系統(tǒng)的運行效果如圖5所示。非循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)中的成熟濾料在初始階段已能夠有效去除氨氮；而循環(huán)水定期更新系統(tǒng)的成熟濾料對氨氮的去除有一個適應(yīng)期，當(dāng)進水氨氮為1.5mg/L時，運行6d后出水氨氮濃度可穩(wěn)定在0.5mg/L以下。在第1～13天，進水氨氮為1.5mg/L，3個系統(tǒng)的出水氨氮濃度先后都能夠降至0.1mg/L以下；在第14～19天，進水氨氮為2mg/L，3個系統(tǒng)的出水氨氮濃度均升高，其中循環(huán)水定期更新系統(tǒng)的出水氨氮濃度超過了0.5mg/L；在第20～23天，進水氨氮恢復(fù)至1.5mg/L，3個系統(tǒng)的出水氨氮濃度均恢復(fù)到0.1mg/L以下。綜上可知，在前期，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中成熟濾料去除氨氮的能力較差，但隨著系統(tǒng)的運行，其去除氨氮的能力逐漸提高。
2.3.2 成熟濾料除錳效果比較
控制進水錳濃度分別為3和5mg/L，考察3個系統(tǒng)中成熟濾料對錳的去除效果，結(jié)果如圖6所示。非循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)中的成熟濾料在初始階段已能夠有效去除錳；而循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中的成熟濾料對錳的去除有一個適應(yīng)期，當(dāng)進水錳濃度為3mg/L時，運行11d后出水錳濃度降至0.1mg/L以下。在前19d，進水錳濃度為3mg/L，3個系統(tǒng)的出水錳濃度先后都能降到0.1mg/L以下；在第20～23天，進水錳提高至5mg/L，3個系統(tǒng)的出水錳濃度均超過了0.1mg/L。通過比較發(fā)現(xiàn)，在前期，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中成熟濾料的除錳能力較差，但隨著系統(tǒng)的運行，其除錳能力逐漸提高。
2.3.3 成熟濾料對氨氮和錳的最大去除負(fù)荷
為了考察3個系統(tǒng)中成熟濾料對氨氮和錳的最大去除負(fù)荷，將進水氨氮和錳濃度分別控制在1.5和3、2和3、1.5和5mg/L，結(jié)果如圖7所示。
當(dāng)進水氨氮濃度為1.5mg/L、錳濃度為3mg/L時，3個系統(tǒng)中的成熟濾料對氨氮和錳均能有效去除，前30cm濾層可以把氨氮降到0.5mg/L以下，在110cm濾層處出水錳達標(biāo)。提高進水氨氮濃度至2mg/L、錳濃度仍為3mg/L，3個系統(tǒng)出水氨氮濃度均升高，其中循環(huán)水定期更新系統(tǒng)出水氨氮濃度超過0.5mg/L，非循環(huán)系統(tǒng)出水氨氮濃度為0.482mg/L，循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)出水氨氮濃度為0.259mg/L，可以發(fā)現(xiàn)，循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)對氨氮有較好的去除能力；與此同時，3個系統(tǒng)仍能夠有效去除錳�；謴�(fù)進水氨氮濃度為1.5mg/L，將進水錳濃度提高至5mg/L，可以發(fā)現(xiàn)，3個系統(tǒng)中的成熟濾料都能使氨氮降到0.1mg/L以下，但出水錳濃度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了0.1mg/L，非循環(huán)系統(tǒng)、循環(huán)水定期更新系統(tǒng)、循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)出水錳濃度分別為1.121、0.852、1.123mg/L。因此，在濾速為8m/h條件下，3個系統(tǒng)中的成熟濾料最大能夠有效去除1.5mg/L的氨氮和3mg/L的錳。
2.4 濾料的膜負(fù)載量比較
分別在第12、33、40和51天取出一定濾料，考察不同系統(tǒng)中濾料的膜負(fù)載量變化情況，結(jié)果如圖8所示。
在前12d投加高錳酸鉀階段，非循環(huán)系統(tǒng)、循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)和循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中濾料的膜負(fù)載量分別為6.94、6.27、8.76mg/g，該階段的膜增長量主要源自高錳酸鉀和氯化錳反應(yīng)所形成的錳氧化物，通過比較發(fā)現(xiàn)，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)在此階段的膜增長量最多。從第13天開始停止投加高錳酸鉀，可以發(fā)現(xiàn)，在13～33d每個系統(tǒng)中的濾料膜增長都比較緩慢。在后期不同濾料去除氨氮和錳的應(yīng)用中，即在34～40d和41～51d，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中的濾料膜增長很多，膜負(fù)載量由9.58mg/g分別增長到19.85和44.04mg/g；非循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)中的濾料在41～51d期間膜增長很快，膜負(fù)載量分別由13.10和12.14mg/g增長到31.40和29.80mg/g。
在投加高錳酸鉀階段，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中膜增長量最多，這可能是因為該階段錳氧化物主要是由高錳酸鉀和氯化錳反應(yīng)形成，由于氯化錳的投加量多于實際消耗的量，所以循環(huán)水中會有更多的錳與高錳酸鉀反應(yīng)生成錳氧化物；而在13～33d，循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)中濾料膜增長緩慢，這可能是由于該系統(tǒng)為一次性投藥，錳的去除總量相對另外兩個系統(tǒng)少很多；在第34～51天，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)改為非循環(huán)系統(tǒng)，投藥方式變?yōu)槌掷m(xù)投加，所以循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中的濾料膜增長很快。在第34～40天，非循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)中的濾料膜增長緩慢，這可能是因為該階段兩個系統(tǒng)中濾料的膜負(fù)載強度弱于循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中的濾料，會有更多的膜由于定期的反沖洗而被沖走；在該階段，非循環(huán)系統(tǒng)、循環(huán)水持續(xù)更新系統(tǒng)和循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中20mL濾料在160r/min轉(zhuǎn)速下的脫膜量分別為86.4、88.5、64.2mg。在第41～51天，由于該階段進水錳濃度提高，始終在3mg/L左右，因此每個系統(tǒng)的濾料膜增量均增加，故適當(dāng)提高進水錳濃度可以提高膜的增長速度。
2.5 微觀表征
分別在第12和51天取出一定量的濾料，對其進行掃描電鏡（SEM）分析，結(jié)果如圖9所示�？梢钥闯觯煌到y(tǒng)中的濾料，在前期覆膜量均較少，隨著系統(tǒng)的運行，濾料表面附著的顆粒狀氧化物增多。第12天不同系統(tǒng)中濾料的覆膜量相似，第51天循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中濾料的覆膜量最多，這與前面的實驗結(jié)果相一致。
3、結(jié)論
①在復(fù)合錳氧化物形成期，非循環(huán)系統(tǒng)有效去除氨氮的速率更快，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)去除錳的能力最強。隨著濾料的成熟，3個系統(tǒng)均能夠有效去除氨氮。
②3個系統(tǒng)中的成熟濾料去除氨氮和錳時，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中的成熟濾料對去除氨氮和錳有一個適應(yīng)期，當(dāng)進水氨氮為1.5mg/L、錳為3mg/L時，系統(tǒng)運行6d后出水氨氮降至0.5mg/L以下，運行11d后出水錳降至0.1mg/L以下。3個系統(tǒng)中的成熟濾料均能夠有效去除1.5mg/L的氨氮和3mg/L的錳。
③在投加高錳酸鉀階段，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)的濾料膜增長最快；當(dāng)將成熟濾料用于去除氨氮和錳時，循環(huán)水定期更新系統(tǒng)中濾料膜增長得最快；適當(dāng)提高進水錳濃度可提高膜的增長速度。（來源：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西省環(huán)境工程重點實驗室，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室）
