有機(jī)硅材料因具有穩(wěn)定性、絕緣性、耐熱性、耐腐蝕、耐輻射等性能被廣泛應(yīng)用于建筑、國(guó)防軍工、交通運(yùn)輸、機(jī)械、電子、日化、醫(yī)療等行業(yè)。近年來(lái)，我國(guó)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，截至2022年，聚硅氧烷產(chǎn)能已占據(jù)全球60%。與此同時(shí)，有機(jī)硅生產(chǎn)帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題也日益凸顯。有機(jī)硅生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，具有不穩(wěn)定、低pH、高鹽分、難降解等特點(diǎn)，常規(guī)生化工藝無(wú)法滿足其處理要求。筆者通過(guò)研究某有機(jī)硅企業(yè)生產(chǎn)廢水的實(shí)際處理案例，探索有機(jī)硅廢水的綜合治理工藝，以期為其他類似工程提供借鑒。
1、工程概述
某有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)年產(chǎn)40萬(wàn)t有機(jī)硅單體及20萬(wàn)t密封膠。配套污水站主要處理氯甲烷合成、單體合成、單體精餾、單體轉(zhuǎn)化、二甲水解、硅氧烷裂解及精餾、鹽酸解析、渣漿處理、焚燒等裝置產(chǎn)生的高濃生產(chǎn)廢水約1200m³/d，以及檢修、循環(huán)冷卻水排污及生活污水等低濃廢水300~400m³/d。污水站實(shí)際運(yùn)行總水量1500~1600m³/d。出水要求滿足《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T31962—2015）中A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)以及《石油化工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）中的特別排放限值（間接排放）。主要指標(biāo)：COD≤500mg/L，氨氮≤45mg/L，氯離子≤500mg/L，TDS≤1500mg/L，pH為6.5~9.5。
2、工藝設(shè)計(jì)
2.1 進(jìn)水水質(zhì)分析
本項(xiàng)目高濃生產(chǎn)廢水包含有機(jī)硅單體、中間體和下游產(chǎn)品生產(chǎn)廢水。其中，單體生產(chǎn)廢水主要來(lái)源于氯甲烷合成、單體合成、單體精餾、單體轉(zhuǎn)化工段，主反應(yīng)是在催化劑（銅粉）作用下，由氯甲烷和硅粉反應(yīng)生成甲基氯硅烷，產(chǎn)生的多股廢水pH變化大，具有強(qiáng)酸性（pH<1）或強(qiáng)堿性（pH>13），高鹽，高COD（含有機(jī)鹵化物、混合單體、二甲醚等難降解有機(jī)物），且含大量硅粉、重金屬。中間體生產(chǎn)廢水主要來(lái)源于二甲水解、硅氧烷裂解及精餾、鹽酸解析等工段，主反應(yīng)是由精餾后的單體水解產(chǎn)生低聚硅氧烷，通過(guò)裂解進(jìn)一步生成環(huán)硅氧烷，因此產(chǎn)生的廢水COD高且B/C低（<0.2），含有低聚硅氧烷和混合硅氧烷環(huán)體（DMC），難以被生化降解。下游產(chǎn)品生產(chǎn)廢水主要來(lái)源于深加工生產(chǎn)過(guò)程，如含氫硅油裝置、混凝膠裝置，這部分廢水含有有機(jī)物、硅油等污染物。
綜上，高濃生產(chǎn)廢水大部分具有pH波動(dòng)大、COD高、可生化性差、鹽分高、含重金屬、含硅油或硅粉等特點(diǎn)。其中，硅氧烷裂解及精餾廢水加酸后會(huì)產(chǎn)生大量沉淀；白炭黑裝置廢水及焚燒尾氣的吸收液含有大量次氯酸鈉，具有強(qiáng)氧化性。以上兩股特殊廢水需要單獨(dú)收集分質(zhì)處理后再與其他高濃廢水混合。
混合后的高濃廢水統(tǒng)一進(jìn)行除油、除懸浮物、除鹽預(yù)處理后，再與其他低濃廢水（主要為檢修廢水、生活污水和循環(huán)冷卻水排污）混合，進(jìn)入綜合廢水處理系統(tǒng)。
本項(xiàng)目設(shè)計(jì)及實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)水量見(jiàn)表1。
2.2 工藝流程
本項(xiàng)目污水處理流程見(jiàn)圖1。首先，兩股特殊高濃廢水經(jīng)過(guò)分類收集、分質(zhì)預(yù)處理后，與其他高濃廢水統(tǒng)一進(jìn)入混凝沉淀和氣浮系統(tǒng)去除重金屬、懸浮物和硅油，然后進(jìn)入四效蒸發(fā)系統(tǒng)除鹽；蒸發(fā)凝液和低濃廢水混合，進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量；綜合廢水由泵打入UC水解酸化系統(tǒng)，提高廢水可生化性；水解出水自流進(jìn)入改進(jìn)A/O+序批沉淀池，去除可降解的COD；沉淀池出水自流至混凝氣浮池，再由泵提升至砂濾塔、臭氧催化氧化池和曝氣生物濾池（BAF），進(jìn)一步去除剩余難降解COD；BAF出水進(jìn)入膜處理系統(tǒng)，通過(guò)兩級(jí)膜濃縮保證產(chǎn)水鹽分達(dá)標(biāo)，膜濃水回流至四效蒸發(fā)系統(tǒng)。各系統(tǒng)產(chǎn)生的物化和生化污泥統(tǒng)一收集后，進(jìn)入板框壓濾機(jī)壓濾，脫水后的污泥外運(yùn)，上清液回流至高濃廢水調(diào)節(jié)池繼續(xù)處理。
2.3 主要處理單元及設(shè)計(jì)參數(shù)
2.3.1 預(yù)處理單元
預(yù)處理單元包括特殊高濃廢水分質(zhì)預(yù)處理系統(tǒng)、隔油氣浮系統(tǒng)和四效蒸發(fā)系統(tǒng)。
硅氧烷裂解及精餾廢水酸析反應(yīng)池2座，尺寸4.0m×4.0m×3.5m，全地下鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)防腐，單座有效容積50m3。每座反應(yīng)池內(nèi)配置快混攪拌機(jī)1臺(tái)和在線pH計(jì)1臺(tái)，用于加藥攪拌和pH控制。采用批次反應(yīng)，每批次反應(yīng)時(shí)間30min，進(jìn)水pH>13，加鹽酸調(diào)至pH=7左右時(shí)，產(chǎn)生大量不溶物，測(cè)得懸浮物質(zhì)量濃度約為40000mg/L。此泥水混合物由氣動(dòng)隔膜泵打入板框壓濾機(jī)脫水至含水率<70%，泥餅投進(jìn)焚燒系統(tǒng)；上清液呈中性，懸浮物質(zhì)量濃度≤200mg/L，回流至高濃廢水調(diào)節(jié)池繼續(xù)處理。
白炭黑裝置廢水及焚燒尾氣吸收液還原反應(yīng)池2座，尺寸14.0m×3.0m×5.6m，半地下鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)防腐，單座有效容積200m3。每座反應(yīng)池內(nèi)配置穿孔曝氣管1套和在線ORP儀1套，用于加藥攪拌和ORP控制。采用批次反應(yīng)，每批次反應(yīng)時(shí)間60min，進(jìn)水ORP>800mV，投加硫代硫酸鈉調(diào)至ORP≤100mV，結(jié)合余氯檢測(cè)值調(diào)整還原劑投加量。還原后廢水自流進(jìn)入高濃廢水調(diào)節(jié)池繼續(xù)處理。
高濃廢水隔油收集池2座，尺寸分別為14.0m×10.0m×5.6m和14.0m×7.0m×5.6m，半地下鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)防腐，總有效容積1200m³，總HRT=24h，每座收集池池頂配置刮油機(jī)1套，池底配置穿孔曝氣管1套，用于曝氣攪拌。均質(zhì)后的廢水由2臺(tái)離心泵泵入后續(xù)混凝沉淀池。
高濃混凝沉淀池2座，輻流式，尺寸分別為D×H=5.0m×5.6m和D×H=6.0m×5.6m，半地下鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)防腐，表面流速0.8m/h。每座沉淀池配套2座加藥反應(yīng)池，其中快混反應(yīng)池內(nèi)配置槳葉式攪拌機(jī)和在線pH計(jì)各1套，用于PAC加藥攪拌和酸堿調(diào)節(jié)；慢混反應(yīng)池內(nèi)配置導(dǎo)流筒式攪拌機(jī)1套，用于PAM加藥攪拌。每座沉淀池配置刮泥機(jī)1套和污泥斗1座，用于污泥收集。
高濃氣浮裝置2套，溶氣氣浮成套裝置，處理能力30m³/h，碳鋼防腐。
蒸發(fā)裝置采用四效順流強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器，設(shè)計(jì)蒸發(fā)量50m³/h。正常情況下，4個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)運(yùn)行，使蒸汽熱得到多次利用，從而大幅減少生蒸汽的用量，本系統(tǒng)0.5MPa生蒸汽用量約為18.5t/h。當(dāng)蒸發(fā)器發(fā)生污堵需要清洗時(shí)，可將任何1個(gè)效體單獨(dú)切換出系統(tǒng)進(jìn)行清洗，而不影響另3個(gè)效體的運(yùn)行，該設(shè)計(jì)保證了蒸發(fā)系統(tǒng)能連續(xù)運(yùn)行。
2.3.2 生化處理單元
綜合廢水主要通過(guò)生化處理單元去除可降解COD，包含調(diào)節(jié)池系統(tǒng)、水解酸化系統(tǒng)和改進(jìn)A/O+序批沉淀池系統(tǒng)。
綜合調(diào)節(jié)池1座，收集蒸發(fā)凝液和低濃廢水。尺寸21.2m×18.0m×6.6m，半地下鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)防腐，有效容積2300m³，HRT=24h，配置穿孔曝氣管1套，用于曝氣攪拌。均質(zhì)后的廢水由2臺(tái)離心泵泵入后續(xù)水解配水池。
水解酸化池2座，共用1座水解配水池。水解配水池尺寸7.0m×4.0m×6.6m，半地下鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)防腐，有效容積168m³，HRT=1.8h。單座水解酸化池尺寸14.5m×10.5m×8.6m，半地下鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)防腐，總有效容積2400m³，總HRT=25h。配套水解酸化進(jìn)水泵。本項(xiàng)目水解酸化采用專利工藝包，即在升流式水解酸化反應(yīng)器內(nèi)布置點(diǎn)對(duì)點(diǎn)布水器保證均勻布水，同時(shí)在沉淀區(qū)耦合傾斜平板填料促進(jìn)泥水分離。
改進(jìn)A/O+序批沉淀池2座。A池尺寸12.6m×4.2m×6.8m，半地下鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)防腐，總有效容積600m³，總HRT=6.6h；O池尺寸20.0m×20.0m×6.8m，半地下鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)防腐，總有效容積4800m³，總HRT=50h，COD容積負(fù)荷0.7kg/（m3·d）；序批沉淀池尺寸15.5m×8.4m×4.8m，全地上鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)防腐，上升流速0.8m/h。配套污泥回流泵、曝氣羅茨風(fēng)機(jī)。本項(xiàng)目采用的改進(jìn)A/O+序批沉淀池工藝是在傳統(tǒng)A/O工藝及SBR技術(shù)基礎(chǔ)上改進(jìn)成功的污水處理工藝，其實(shí)質(zhì)是在A/O工藝后接序批分離，并在好氧池及序批池內(nèi)增加固定式酶浮填料，發(fā)揮生物膜與活性污泥協(xié)同作用，具有污泥濃度高、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)等特點(diǎn)，適用于處理難降解有機(jī)廢水。
2.3.3 深度處理單元
生化出水中仍含有300~500mg/LCOD，這部分COD主要為硅氧烷、有機(jī)鹵化物等較難降解有機(jī)物，增加了后續(xù)膜系統(tǒng)堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，因此本項(xiàng)目在生化處理后增加深度處理單元。深度處理單元主要包含臭氧催化氧化系統(tǒng)和BAF系統(tǒng)。
臭氧催化氧化塔2座，尺寸D×H=2.8m×9.0m，材質(zhì)316L，總HRT=1h，內(nèi)含多組分高性能稀土負(fù)載型固相活性催化劑。配套10kg/h臭氧發(fā)生器1臺(tái)。為防止臭氧催化劑污堵，在塔前設(shè)置了混凝氣浮和砂濾裝置。
BAF池3座，尺寸5.0m×4.0m×6.5m，半地上鋼砼結(jié)構(gòu)，內(nèi)防腐，陶粒濾料，總HRT=3.8h，COD容積負(fù)荷1.3kg/（m³·d），濾速1.6m/h。配套曝氣風(fēng)機(jī)、反洗風(fēng)機(jī)、反洗水泵。
2.3.4 膜處理單元
利用膜處理單元進(jìn)一步去除鹽分，保證出水氯離子和鹽分達(dá)標(biāo)。主要包含一級(jí)超濾+反滲透系統(tǒng)和濃水超濾+反滲透系統(tǒng)。
一級(jí)超濾2套，單套出力Q=60m³/h，通量<50L/（m2·h），錯(cuò)流過(guò)濾；濃水超濾1套，出力Q=40m³/h，通量<45L/（m2·h），錯(cuò)流過(guò)濾。配套超濾清洗裝置1套。
一級(jí)反滲透2套，單套產(chǎn)水40m³/h，回收率66%，通量16.2L/（m2·h）；濃水反滲透1套，產(chǎn)水20m³/h，回收率55%，通量15.2L/（m2·h）。配套反滲透清洗裝置1套。膜系統(tǒng)綜合回收率83%。
3 運(yùn)行效果
3.1 預(yù)處理+蒸發(fā)系統(tǒng)運(yùn)行效果
本項(xiàng)目先針對(duì)預(yù)處理和蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)試，將車間產(chǎn)生的高濃廢水逐漸引入預(yù)處理和蒸發(fā)系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的負(fù)荷提升后，進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段。預(yù)處理系統(tǒng)主要通過(guò)pH調(diào)節(jié)、隔油、混凝沉淀、氣浮等措施，去除廢水中的油類、重金屬和懸浮物，保證蒸發(fā)系統(tǒng)的進(jìn)水水質(zhì)。蒸發(fā)系統(tǒng)主要用于去除鹽分和部分高沸點(diǎn)難降解COD，為后續(xù)生化系統(tǒng)提供條件。圖2為正式運(yùn)行期間連續(xù)15d內(nèi)預(yù)處理+蒸發(fā)系統(tǒng)對(duì)COD和鹽分的去除效果。
當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，蒸發(fā)進(jìn)水油類≤10mg/L，懸浮物≤150mg/L，重金屬≤10mg/L，滿足蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)水要求。由圖2可知，此時(shí)蒸發(fā)出水COD≤1000mg/L，COD去除率≥70%；出水氯離子質(zhì)量濃度≤3000mg/L，氯離子去除率≥90%，達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)。然而，當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)劇烈波動(dòng)導(dǎo)致預(yù)處理后懸浮物、金屬離子和油類濃度超標(biāo)時(shí)，蒸發(fā)系統(tǒng)易起泡結(jié)垢，此時(shí)出水COD、鹽分均升高，尤其是鹽分達(dá)到8000~10000mg/L。
3.2 生化系統(tǒng)運(yùn)行效果
高濃廢水蒸發(fā)凝液和預(yù)處理后的低濃廢水混合形成綜合廢水，均質(zhì)均量后進(jìn)入水解酸化+改進(jìn)A/O生化系統(tǒng)去除COD。生化系統(tǒng)經(jīng)調(diào)試后進(jìn)入正式運(yùn)行階段。正式運(yùn)行期間連續(xù)1個(gè)月生化系統(tǒng)的COD去除效果如圖3所示，前15d生化系統(tǒng)出水COD≤200mg/L，COD去除率≥50%。后15d生化系統(tǒng)出水COD略微升高，維持在300~500mg/L，COD去除率在30%~50%。
圖4為生化系統(tǒng)進(jìn)水氯離子濃度和生化系統(tǒng)COD去除率與運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢(shì)圖。可以發(fā)現(xiàn)，從第15天開(kāi)始，生化系統(tǒng)進(jìn)水氯離子質(zhì)量濃度驟升（蒸發(fā)起泡跑料引起），達(dá)到6000mg/L以上，隨即出水COD開(kāi)始逐漸升高，COD去除率開(kāi)始下降。由此推測(cè)，生化進(jìn)水氯離子濃度對(duì)COD的去除效果有較大影響。后續(xù)運(yùn)行時(shí)，通過(guò)控制蒸發(fā)條件、投加消泡劑等措施保證了蒸發(fā)系統(tǒng)出水的氯離子濃度，使生化系統(tǒng)基本可維持50%左右的COD去除率。
3.3 深度處理+膜系統(tǒng)運(yùn)行效果
生化系統(tǒng)出水氯離子質(zhì)量濃度在300~500mg/L，有時(shí)也會(huì)>500mg/L，無(wú)法滿足出水指標(biāo)。在深度處理和膜系統(tǒng)調(diào)試穩(wěn)定后，生化系統(tǒng)出水進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)繼續(xù)處理。深度處理系統(tǒng)主要通過(guò)臭氧+BAF進(jìn)一步去除難降解COD，并通過(guò)混凝沉淀除硅除硬，保證膜系統(tǒng)的進(jìn)水水質(zhì)。圖5為深度處理及膜系統(tǒng)的COD去除效果，當(dāng)深度處理系統(tǒng)進(jìn)水COD≤500mg/L時(shí)，出水COD≤300mg/L，COD去除率在10%~30%；膜系統(tǒng)出水COD≤100mg/L。
膜系統(tǒng)主要通過(guò)反滲透膜實(shí)現(xiàn)深度脫鹽。圖6為膜系統(tǒng)脫鹽效果，當(dāng)進(jìn)水電導(dǎo)率≤20000μS/cm時(shí)，出水電導(dǎo)率≤2000μS/cm，綜合脫鹽率約90%。
最終，膜系統(tǒng)出水COD≤100mg/L，氯離子質(zhì)量濃度≤500mg/L，可以穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際運(yùn)行時(shí)，由于膜系統(tǒng)進(jìn)水仍含有200~500mg/LCOD，易造成膜堵塞，導(dǎo)致系統(tǒng)水處理量降低且出水水質(zhì)變差，需要定期將膜取出進(jìn)行離線清洗，本工程膜系統(tǒng)清洗周期約為1個(gè)月。
4、經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析
該工程穩(wěn)定運(yùn)行后，實(shí)際綜合廢水處理量約為1600m³/d，直接運(yùn)行費(fèi)用包括人工費(fèi)、電費(fèi)、藥劑費(fèi)、蒸汽費(fèi)、耗材更換費(fèi)和污泥處置費(fèi)用等。其中，人工費(fèi)為1.65元/m3，電費(fèi)為16.20元/m3，藥劑費(fèi)為4.11元/m（3不含進(jìn)水調(diào)節(jié)pH酸堿加藥費(fèi)用），蒸汽費(fèi)為8.33元/m3，耗材更換費(fèi)為1.40元/m³；本項(xiàng)目污泥送入廠內(nèi)焚燒系統(tǒng)處理，暫不計(jì)費(fèi)；以上直接運(yùn)行費(fèi)用合計(jì)為31.69元/m3。由于本項(xiàng)目最終出水采用膜系統(tǒng)濃縮，膜濃水再進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)除鹽，較之出水直接蒸發(fā)處理，蒸發(fā)規(guī)�？蓽p少25%，與常規(guī)預(yù)處理+蒸發(fā)+生化工藝相比，本工程項(xiàng)目可降低至少15%的綜合運(yùn)行費(fèi)用。
5、結(jié)語(yǔ)
有機(jī)硅廢水屬于難降解有機(jī)廢水，采用單一工藝無(wú)法取得好的處理效果。工程實(shí)踐證明，采用分質(zhì)預(yù)處理+多效蒸發(fā)+水解酸化+改進(jìn)A/O+深度處理+膜系統(tǒng)的耦合工藝可以有效去除有機(jī)硅廢水中的硅油、重金屬、鹽分、COD等污染物。其中，分類收集、分質(zhì)預(yù)處理是蒸發(fā)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵，而蒸發(fā)除鹽效率將直接影響生化系統(tǒng)的運(yùn)行效果。對(duì)于需要膜處理系統(tǒng)深度脫鹽的項(xiàng)目，還需考慮設(shè)置深度處理單元進(jìn)一步去除COD，以延緩膜系統(tǒng)的清洗周期。本工程出水COD≤100mg/L，氯離子質(zhì)量濃度≤500mg/L，可滿足《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T31962—2015）中A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)以及《石油化工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571—2015）中的特別排放限值（間接排放），直接運(yùn)行費(fèi)用31.69元/m³（不含進(jìn)水pH調(diào)節(jié)酸堿加藥費(fèi)用）。該組合工藝運(yùn)行穩(wěn)定，抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)，可為有機(jī)硅生產(chǎn)行業(yè)廢水處理設(shè)計(jì)提供參考。（來(lái)源：上海泓濟(jì)環(huán)保科技股份有限公司）
