凝結(jié)水精處理系統(tǒng)（簡稱“精處理”）在我國火電機(jī)組中應(yīng)用廣泛，凝結(jié)水中的NH₄⁺會被混床中的陽離子交換樹脂（如磺酸基強(qiáng)酸性樹脂）選擇性吸附，導(dǎo)致NH4⁺在樹脂離子交換作用時逐漸轉(zhuǎn)移到混床中。當(dāng)精處理混床樹脂吸附飽和失效后，會消耗酸堿再生恢復(fù)交換能力，而此時洗脫的NH4⁺隨再生廢水排出，導(dǎo)致廢水中氨氮濃度顯著升高，這是火電廠排水中氨氮的主要來源。目前，針對精處理再生廢水中高濃度氨氮往往采用生化或者物化方式去除，如厭氧氨氧化、吹脫法、折點氯化法、反滲透等。這些方法對濃度相對較高的氨氮廢水具有良好的處理效果，往往作為脫氮前處理技術(shù)，而經(jīng)前處理后的尾水中氨氮濃度相對較低，上述處理方法往往涉及高運行能耗、高藥劑費用、場地大等問題，性價比較低。因此，探索一條經(jīng)濟(jì)、高效的尾水氨氮脫除路線是燃煤電廠廢水處理領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急。
在各種氨氮脫除技術(shù)中，電化學(xué)氧化法具有反應(yīng)快速、裝備簡單、操作便捷等優(yōu)勢，已經(jīng)成為研究熱點。電化學(xué)氧化降解機(jī)理包括直接氧化和間接氧化，前者是污染物在電極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移被直接氧化分解，后者是污染物被電解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物種（如·OH、ClO-）氧化分解。相比直接氧化，間接氧化將氧化作用范圍從電極表面拓展至整個溶液體相。因此，電化學(xué)氧化法脫除氨氮主要以間接氧化為主，通過電解含氯電解質(zhì)持續(xù)生成ClO-，進(jìn)而將氨氮氧化去除。然而，在尾水中往往面臨著氯根不足、氨氮濃度低等問題，容易導(dǎo)致電化學(xué)處理過程傳質(zhì)受限，長時間使用污垢沉積導(dǎo)致電極活性降低，如何改善該脫氮場景下電化學(xué)應(yīng)用效果尚缺乏全面性探索。
基于此，本研究設(shè)計了一種基于旋轉(zhuǎn)陰極的電化學(xué)處理裝置，并應(yīng)用于低氯根氨氮尾水處理；通過旋轉(zhuǎn)陰極的設(shè)計，增強(qiáng)電極表面附近傳質(zhì)過程，并與陰極刮刀形成相對運動，及時清除沉積污垢，避免污垢沉積影響電極效率，保障設(shè)備長久穩(wěn)定運行。通過模擬廢水實驗，探究了電化學(xué)裝置在不同氯根水平下的制氯效率，并系統(tǒng)考察了初始pH、氯根濃度、電解電流密度、停留時間等影響因素對電化學(xué)處理廢水脫氮效果的影響，從而確定最佳的操作條件及運行參數(shù)。最后，考察電化學(xué)裝置對實際廢水的脫氮性能，綜合評價電化學(xué)裝置的脫氮能耗及經(jīng)濟(jì)效益，以期為電化學(xué)氧化技術(shù)在低氨氮廢水處理方面的研究和應(yīng)用提供參考。
1、實驗方法
1.1 試劑與儀器
氯化鈉（純度大于99.7%）、氯化銨（純度大于99.3%）、氫氧化鈉（純度大于99.8%）、鹽酸（純度大于99.8%），以上均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
在線氨氮分析儀（8010cX）由美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)，便攜式電導(dǎo)率儀、便攜式pH計（HQ440D）及臺式分光光度計（DR3900）均為美國哈希公司生產(chǎn)。
1.2 電化學(xué)處理系統(tǒng)流程及實驗裝置
電化學(xué)氨氮氧化處理實驗系統(tǒng)主要包括電解裝置、直流電解電源裝置、PLC控制柜及水路管閥等（圖1）。廠區(qū)廢水在原水箱中進(jìn)行預(yù)處理（如調(diào)節(jié)pH及補(bǔ)充氯化鈉），滿足后續(xù)電化學(xué)處理實驗進(jìn)水水質(zhì)要求后，通過進(jìn)水泵送至電解裝置中；待廢水充滿整個電化學(xué)反應(yīng)器腔體后，打開電解裝置電源及陰極轉(zhuǎn)動電機(jī)電源，設(shè)置恒流電解模式及參數(shù)，進(jìn)行電解氧化處理氨氮廢水；廢水經(jīng)過電解處理后流至出水箱中儲存，經(jīng)檢測后排出至廠區(qū)內(nèi)排水管網(wǎng)；電解過程中產(chǎn)生的氣體（如氫氣、氧氣、氮氣、氯氣等）伴隨出水一并流出，經(jīng)過排氣閥進(jìn)行氣液分離，分離后的氣體先通入堿液吸收罐，將其中未反應(yīng)的氯氣副產(chǎn)物充分吸收，隨后排至空氣中逸散；在運行過程中，若電解處理能耗出現(xiàn)明顯增大（如在恒電流處理下，運行電壓增大20%），及時關(guān)閉電解裝置及進(jìn)水閥門，對電解裝置電極表面及腔體進(jìn)行酸清洗，所產(chǎn)生的清洗廢液經(jīng)過排污口排出。
本實驗所使用的旋轉(zhuǎn)陰極電化學(xué)處理裝置為圓柱狀反應(yīng)器，反應(yīng)器圓柱直徑為300mm，長度為300mm，進(jìn)水口位于反應(yīng)器下部，出水口位于反應(yīng)器上部，反應(yīng)器側(cè)面設(shè)置有觀察窗及反沖洗口；采用獨特的過流式板式電極組結(jié)構(gòu)，陽極為DSA電極（Ti/RuO2-IrO2），陰極為鈦板電極。電極組由10片DSA陽極和11片鈦板陰極交替排列，每片陰極板與陽極板間距為10mm，彼此平行并垂直浸入廢水中。固定陽極板直徑220mm，單面陽極板有效面積0.035m2，缺口處為陰極刮刀固定桿預(yù)留空間；旋轉(zhuǎn)陰極板直徑185mm，單面陰極板有效面積0.025m2；陽極板邊緣與反應(yīng)器殼體間距為40mm，陰極板邊緣與反應(yīng)器殼體間距為57.5mm，最外側(cè)陰極板與反應(yīng)器殼體間距為21mm；陽極板固定在上下兩側(cè)限位導(dǎo)電連桿上，兩端通過電纜相連并接至電解電源正極；陰極板則固定于中心限位轉(zhuǎn)軸上，兩端分別與驅(qū)動電機(jī)和電解電源負(fù)極相連，且每片陰極板兩側(cè)具有固定刮刀，通過外置電機(jī)驅(qū)動中心轉(zhuǎn)軸使陰極板發(fā)生旋轉(zhuǎn)，與固定刮刀形成相對運動，進(jìn)而實現(xiàn)陰極表面污垢的及時清除，保障電化學(xué)長周期穩(wěn)定運行。電解電源為電化學(xué)系統(tǒng)提供電解能量，采用恒電流模式進(jìn)行控制，可根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，以滿足最佳氨氮廢水處理效果。
1.3 分析方法
pH采用《水質(zhì)pH的測定玻璃電極法》（GB/T6920—1986）測定；氨氮采用《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》（HJ535—2009）測定，游離氯和總氯采用《水質(zhì)游離氯和總氯的測定N，N-二乙基-1，4-苯二胺滴定法》（GB/T11897—1989）測定，氯離子采用《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》（GB/T15453—2018）測定。
1.4 氨氮降解實驗
模擬氨氮廢水處理實驗：稱取一定質(zhì)量的氯化銨和氯化鈉至原水桶中，配制氨氮50~100mg/L、Cl-1000~3000mg/L的系列模擬氨氮廢水。用1mol/L鹽酸和1mol/L氫氧化鈉溶液將原水桶中的模擬廢水pH調(diào)至要求的范圍（5.5~11.5）。待原水桶中藥劑充分混合后，打開進(jìn)水泵并設(shè)置不同的流量（200~1000L/h，對應(yīng)電解反應(yīng)器內(nèi)停留時間7.5~1.5min），將原水泵送至電解裝置中，待反應(yīng)器充滿水后啟動電解電源。實驗過程中采用恒電流電解，設(shè)置不同的電解電流密度（5~25mA/cm2，對應(yīng)電源端電流設(shè)置30~150A），并記錄電解電壓，以核算電解去除氨氮過程中的電解能耗。當(dāng)設(shè)置好電解反應(yīng)條件且穩(wěn)定運行12min后，分別從電解反應(yīng)器進(jìn)出水取樣口處取樣，分析電解前后的水質(zhì)參數(shù)變化。
真實氨氮廢水處理實驗：該過程中以廠內(nèi)真實的氨氮廢水作為實驗用水，僅僅調(diào)節(jié)pH至所需要的最佳范圍，無需再額外添加試劑。電解處理過程中的操作流程與上述模擬廢水處理實驗步驟類似，其中流量及電解電流密度設(shè)置采用模擬廢水實驗中得出的最佳取值區(qū)間，以便得到較好的氨氮去除效果。
1.5 數(shù)據(jù)處理
電化學(xué)制活性氯效果對于氨氮廢水處理至關(guān)重要，制氯效率（ΦCl）的計算見式（1），根據(jù)式（1）評估電解制活性氯效率的最佳電流及流量區(qū)間。
式中：CRCl——測得的活性氯質(zhì)量濃度，mg/L；Q——進(jìn)水流量，L/h；I——直流電源的電解電流，A。
采用脫氮率（ΦNH3-N）評估電化學(xué)處理氨氮廢水的脫氮效果，依式（2）計算。
式中：Cin——進(jìn)水中氨氮質(zhì)量濃度，mg/L；Cout——經(jīng)電解處理后出水中氨氮質(zhì)量濃度，mg/L。
采用能耗（E）評估電化學(xué)法處理氨氮廢水的能耗水平，計算見式（3）。
式中：U——直流電源運行電壓，V。
采用電流效率（η）評估電化學(xué)法處理氨氮廢水的電流效率，依式（4）計算。
2、結(jié)果與討論
2.1 影響電解制氯效率的因素及最優(yōu)條件
由于電化學(xué)法脫除氨氮主要是利用氯根介導(dǎo)的間接氧化反應(yīng)，因此電解制氯效率對評估氨氮脫除效果尤為重要。廢水在電化學(xué)裝置中的停留時間、電流密度及氯離子濃度是影響電解制氯效率最重要的3個因素，本研究通過模擬氨氮廢水考察了電化學(xué)裝置在不同氯離子濃度電解質(zhì)溶液中制氯效率隨停留時間（pH=9.5、電流密度25mA/cm2）、電流密度（pH=9.5、停留時間3min）的變化規(guī)律，結(jié)果見圖3。
由圖3（a）可知，在兩種氯根水平下，電化學(xué)裝置的制氯效率隨著廢水停留時間的減少均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，停留時間為3min（對應(yīng)流量500L/h）時，電解制氯效率達(dá)到峰值。這主要歸因于電極表面析氯反應(yīng)受擴(kuò)散及表面控制兩方面影響，停留時間的減少加快了電解表面的傳質(zhì)過程，然而停留時間過短會導(dǎo)致溶液與電極表面接觸時間不夠，析氯反應(yīng)不夠充分。因此，電解系統(tǒng)存在最佳制氯效率停留時間區(qū)間。對比溶液不同氯離子濃度對電解制氯效率的影響，高濃度氯離子條件下電解制氯效率高于低濃度氯離子，主要歸因于溶液中較高的氯離子濃度有助于增加電極表面的傳質(zhì)過程，從而整體提升了電解制氯效率。
由圖3（b）可知，含高氯離子濃度廢水的電解制氯效率隨著電流密度增加而增加，而含低氯離子廢水的電解制氯效率隨著電流密度增加呈先增加后不變趨勢。造成該現(xiàn)象的主要原因是競爭性反應(yīng)，當(dāng)氯離子濃度較低時，電流密度增大易發(fā)生競爭性析氧副反應(yīng)，電解制氯反應(yīng)受限。由此可見，當(dāng)廢水中氯離子處于較低水平時，過度增大電解電流會增加電解系統(tǒng)運行能耗但不會提升水中活性氯濃度。
綜上所述，處理低氯離子廢水時，為了獲得最佳電解制氯效率，停留時間、電解電流密度最佳控制區(qū)間在3min和20mA/cm2附近。
2.2 影響電化學(xué)裝置脫氨氮效果的因素及最佳條件
以配制的模擬氨氮廢水作為原水，考察電化學(xué)裝置脫氨氮效果的因素及最佳條件。當(dāng)溶液中存在氨氮時，根據(jù)氯介導(dǎo)的氨氮脫除機(jī)理，Cl-→Cl2→ClO-→Cl反應(yīng)循環(huán)會改變?nèi)芤褐新入x子濃度，一定程度上會導(dǎo)致電解制氯效率的最佳停留時間和電流密度與上述實驗結(jié)果有所偏差，溶液的pH也影響電解反應(yīng)，因此通過實驗進(jìn)一步考察溶液pH（電流密度20mA/cm2、停留時間3min、Cl約2000mg/L）、電流密度（pH=9.5、停留時間3min）、停留時間（pH=9.5、電流密度20mA/cm2）及共存COD對電化學(xué)脫氮效果的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4（a）可知，當(dāng)廢水初始pH<7時，電化學(xué)裝置對氨氮去除量較低，這主要歸因于酸性條件下析出的氯氣易逸出，導(dǎo)致溶液中活性氯濃度降低；當(dāng)廢水初始pH提升至中性或弱堿性，溶液中可產(chǎn)生更多活性氯氧化物種與氨氮發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)初始pH在9左右時，氨氮去除量達(dá)到最高，與文獻(xiàn)報道一致。當(dāng)進(jìn)一步提高初始pH至強(qiáng)堿性時，氨氮去除量下降，這是由于電解體系形成了穩(wěn)定高氯酸鹽副產(chǎn)物，氨氮氧化反應(yīng)一定程度受阻�；诖�，研究中的最佳初始pH維持在9左右。
由圖4（b）可知，隨著電流密度的增加，氨氮去除量呈現(xiàn)增長趨勢，電流密度過高時，氨氮去除量增長趨勢變緩。電流密度的增加促進(jìn)了電子在電極表面的轉(zhuǎn)移，使溶液中的Cl能快速轉(zhuǎn)化為較多的活性氯，增強(qiáng)間接氧化氨氮的作用，但過高電流密度會加劇陽極競爭性析氧副反應(yīng)，導(dǎo)致制氯效率下降，同時大量微氣泡附著在電極表面增加電子轉(zhuǎn)移及傳質(zhì)阻礙，降低氧化氨氮的作用。在較高濃度氯離子條件下，當(dāng)電流密度>18.5mA/cm2時，氨氮去除量增長趨勢變緩；而低濃度氯離子條件下，電解液的電導(dǎo)率相對較低，較低電流密度時不能產(chǎn)生活性氯，無法氧化去除氨氮。最佳電流密度在20~25mA/cm2區(qū)間。
由圖4（c）可知，氨氮去除量隨著溶液在電解裝置中停留時間增加而增大，這主要是由于延長停留時間可使氨氮與電極表面產(chǎn)生的活性氯充分反應(yīng)，從而提高降解效率。當(dāng)停留時間在1.5~3min區(qū)間時，氨氮去除量的增加趨勢最顯著，這與電解制氯效率變化相一致，該區(qū)間制氯效率隨著停留時間的增加呈現(xiàn)增長趨勢，從而更有效降解氨氮；進(jìn)一步地，當(dāng)停留時間在3~7.5min區(qū)間時，該停留時間內(nèi)隨著制氯效率的逐漸降低，氨氮去除量的變化趨緩。因此，綜合電解制氯效率、氨氮降解效果及經(jīng)濟(jì)性，電化學(xué)去除氨氮需要控制好廢水在電解反應(yīng)器中的停留時間，最佳停留時間大約在3min左右。
通常尾水中會存在著少量的COD，氨氮與COD共存對電化學(xué)脫氮性能的試驗結(jié)果表明，COD的存在一定程度上會抑制氨氮的去除效果。以葡萄糖作為模擬COD，在配制的模擬氨氮廢水中加入約80mg/L葡萄糖（1g葡萄糖相當(dāng)于1.067gCOD），其他實驗條件保持不變，發(fā)現(xiàn)當(dāng)模擬廢水中氨氮與COD共存，氨氮去除量會從25.7mg/L下降至18.4mg/L。這主要是由于二者具有不同的反應(yīng)動力學(xué)，電解產(chǎn)生的ClO及生成的‧OH等強(qiáng)氧化性物質(zhì)會部分優(yōu)先作用于有機(jī)物，導(dǎo)致氨氮的去除率受到一定的影響。因此，當(dāng)廢水中有機(jī)物與氨氮共存時，可以適當(dāng)增加電流密度，以防止共存COD影響氨氮的去除效果，故電流密度選擇控制在25mA/cm2。
2.3 電化學(xué)去除氨氮的能耗
能耗是電化學(xué)處理氨氮廢水需要重點考慮的指標(biāo)，關(guān)系到運行參數(shù)的選擇和工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性評估。根據(jù)不同停留時間（pH=9.5、電流密度25mA/cm2）及電流密度（pH=9.5、停留時間3min）條件下，記錄氨氮廢水電化學(xué)處理電流、電壓及氨氮降解量，評估去除單位質(zhì)量氨氮的能耗，結(jié)果見圖5。
由圖5（a）可知，不同氯離子濃度條件下，去除單位質(zhì)量氨氮的能耗在較短的停留時間時相對穩(wěn)定，而停留時間>3min后，能耗迅速增大。由圖5（b）可知，不同氯離子濃度條件下，去除單位質(zhì)量氨氮的能耗隨著電流密度的增加而增加。此外，對比不同的氯離子濃度水平，在相同的停留時間或電流密度情況下，去除單位質(zhì)量氨氮的能耗隨著氯離子濃度的減少而增加。
以上結(jié)論與圖3得到的結(jié)果相一致，說明活性氯在氨氮去除中扮演著關(guān)鍵作用：在較短的停留時間下，活性氯生成總量較低但是電解制氯效率較高，氨氮能夠與活性氯充分反應(yīng)，從而表現(xiàn)出較低單位質(zhì)量氨氮的去除能耗；隨著停留時間增加，活性氯生成總量增加但是電解制氯效率較低，活性氯與氨氮反應(yīng)后還有部分剩余，導(dǎo)致部分能耗的浪費。因此單位質(zhì)量氨氮的去除能耗隨停留時間增加而增加，同樣，該種現(xiàn)象隨著電流密度增加更加顯著。此外，在相同的停留時間和電流密度時，較低氯離子濃度下傳質(zhì)受限，導(dǎo)致產(chǎn)生活性氯效率較低，單位質(zhì)量氨氮所需要的活性氯卻是相同的，因此所需要的能耗更多。
2.4 電化學(xué)法對實際廢水的脫氮效果
根據(jù)以上試驗結(jié)果，將該套電化學(xué)設(shè)備放大至中試規(guī)模，針對某廠區(qū)內(nèi)真實氨氮尾水進(jìn)行處理，綜合考慮放大后能量損耗、處理效果降低及原水氯離子濃度相對較低等因素，確定電化學(xué)氧化法條件：電解電流密度25mA/cm2，原水pH調(diào)節(jié)至9.5，循環(huán)處理（循環(huán)比為1∶1），進(jìn)水流量為500L/h（水力停留時間為6min）。進(jìn)水#1和#2為廠區(qū)內(nèi)的真實尾水，氨氮、氯根濃度較低，并含有少量的COD和硬度離子，電化學(xué)氧化處理前后廢水水質(zhì)參數(shù)見表1。
由表1可知，廠區(qū)實際尾水經(jīng)電化學(xué)系統(tǒng)處理后，水樣中氨氮、COD均大幅下降，兩種不同進(jìn)水氨氮去除率分別為93.0%和94.5%，COD去除率為75.7%和88.5%，說明電化學(xué)系統(tǒng)對實際尾水中氨氮和COD有較好的去除作用，可以實現(xiàn)廢水氨氮達(dá)標(biāo)排放。
在兩種真實尾水電化學(xué)氧化處理運行過程中，運行電流設(shè)置為150A，電壓分別穩(wěn)定在7.5V和7.1V，經(jīng)計算后得到針對兩股廢水去除1kg氨氮的能耗分別70.75、83.20kW·h，該值與徐浩然等報道的電化學(xué)去除1kg氨氮的能耗（49.3~113.4kW·h）范圍一致。另外，通過式（4）計算該系統(tǒng)的電流效率，進(jìn)水#1和進(jìn)水#2處理場景下，系統(tǒng)的電流效率分別為60.9%和49.0%，優(yōu)于文獻(xiàn)所報道的15.86%~35.35%。以該廠用電單價0.4元（/kW·h）計算，處理單位質(zhì)量氨氮電費分別為28.30、33.28元/kg。在處理相同水量條件下，折點加氯法的運行費用主要是藥劑費用，去除實際廢水中1kg氨氮需要投加79.8kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%次氯酸鈉藥劑（以10%次氯酸鈉價格850元/t計算），則去除1kg氨氮的藥劑費用為67.83元，明顯高于電化學(xué)氧化法（節(jié)省約50.9%~58.3%）。另外，相比折點加氯法，電化學(xué)設(shè)備占地面積僅為10m2，設(shè)備及場地一次性投資較小。不過，在實際尾水處理操作過程中，并非所有工廠都擁有相對較低的用電電價，以廢水#2為例，若電價超過0.82元（/kW·h），其電費運行成本將超過折點加氯法的藥劑投加成本，電化學(xué)方式將不再擁有顯著的運行成本優(yōu)勢。因此，運行能耗將仍是制約電化學(xué)氧化工藝廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵，在具有較低用電電價的場景下，該方法具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。面對復(fù)雜水質(zhì)環(huán)境下，干擾因素增多導(dǎo)致電流效率的下降，未來可綜合考慮氨氮和COD的去除程度，可將電化學(xué)氧化工藝與生物法相結(jié)合，利用電化學(xué)工藝預(yù)處理分解部分污染物，改善廢水生化處理條件，從而利于優(yōu)化總體運行能耗及運行成本。
3、結(jié)論
本研究自主設(shè)計并搭建旋轉(zhuǎn)陰極電化學(xué)反應(yīng)器用于尾水中氨氮處理，考察了其在不同條件下電化學(xué)脫氮效果，并對綜合能耗進(jìn)行了評價，得出如下結(jié)論：
1）在原水不同氯離子濃度條件下，電化學(xué)反應(yīng)器對氨氮去除量均呈現(xiàn)隨停留時間減少而降低、隨電流密度增加而上升的趨勢；
2）電化學(xué)反應(yīng)器對氨氮去除的最佳初始pH為9~11；
3）當(dāng)COD和氨氮共存時，電化學(xué)氧化氨氮的反應(yīng)受競爭性反應(yīng)抑制，電化學(xué)反應(yīng)器對氨氮的去除性能降低；
4）電化學(xué)反應(yīng)器處理實際尾水時，電化學(xué)氧化工藝去除1kg氨氮的運行費用僅為28.30~33.28元，相比折點加氯法節(jié)省約50.9%~58.3%。（來源：浙江浙能科技環(huán)保集團(tuán)股份有限公司）
